Радикально-нуклеофильное ароматическое замещение
Радикально-нуклеофильное ароматическое замещение или S RN 1 в органической химии представляет собой тип реакции замещения , в которой определенный заместитель ароматического соединения заменяется нуклеофилом через промежуточную разновидность свободных радикалов :
Заместитель X представляет собой галогенид , а нуклеофилы могут представлять собой амид натрия , алкоксид или углеродный нуклеофил, такой как енолят . [ 1 ] В отличие от обычного нуклеофильного ароматического замещения дезактивирующие группы арена не требуются. [ 2 ]
Этот тип реакции был открыт в 1970 году Баннеттом и Кимом. [ 3 ] а аббревиатура S RN 1 обозначает замещающую радикал-нуклеофильную мономолекулярную реакцию, она имеет общие свойства с алифатической реакцией SN поскольку 1 . Примером реакции этого типа является реакция Зандмейера .
Механизм реакции
[ редактировать ]
При этом радикальном замещении арилгалогенид 1 принимает электрон от радикального инициатора, образуя анион-радикал 2 . Это промежуточное соединение распадается на арильный радикал 3 и галогенид-анион. Арильный радикал реагирует с нуклеофилом 4 с образованием нового анион-радикала 5 , который далее образует замещенный продукт путем передачи своего электрона новому арилгалогениду при продолжении цепи . Альтернативно фенильный радикал может оторвать любой свободный протон от 7, образуя арен 8 в реакции обрыва цепи .
Участие радикального интермедиата в новом типе нуклеофильного ароматического замещения было выявлено при сравнении распределения продуктов между определенным ароматическим хлоридом и ароматическим иодидом в реакции с амидом калия. Реакция хлорида протекает через классический промежуточный арин :
Изомеры , 1а и 1б образуют один и тот же арин 2 который продолжает реагировать с анилинами 3а и 3б в соотношении 1:1,5. Четкое кинозамещение дало бы соотношение 1:1, но в игру вступают также дополнительные стерические и электронные факторы.
Замена хлора на йод в 1,2,4-триметилбензольном фрагменте резко меняет распределение продуктов:
Теперь это напоминает ipso -замещение , при котором 1a предпочтительно образует 3a , а 1b образует 3b . Поглотители радикалов подавляют ипсо -замещение в пользу кино -замещения, а добавление металлического калия в качестве донора электронов и радикального инициатора приводит к прямо противоположному результату. [ 4 ]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Явление фрагментации аниона-радикала в ходе ароматических реакций SRN Роберто А. Росси Acc. хим. Рез. ; 1982 год ; 15(6) стр. 164 – 170; два : 10.1021/ar00078a001 .
- ^ Росси, РА; Пьерини, AB; Джеймс, AN Org. Реагировать. 1999 , 54 , с. два : 10.1002/0471264180.или054.01
- ^ Доказательства радикального механизма ароматического «нуклеофильного» замещения Джозеф Ф. Баннетт и Джонг Кук Ким Дж. Ам. хим. Соц. ; 1970 год ; 92(25) стр. 7463 – 7464. ( два : 10.1021/ja00728a037 )
- ^ Щелочной металл способствовал ароматическому «нуклеофильному» замещению Джозеф Ф. Баннетт и Джонг Кук Ким Дж. Ам. хим. Соц. 1970 , 92 , 7464 – 7466. ( два : 10.1021/ja00728a038 )