Хелетропная реакция
Случай 1: одиночный атом представляет собой карбонильный углерод ( C=O ), который превращается в окись углерода ( C≡O ).
Случай 2: единственный атом представляет собой атом азота в диазенильной группе ( N=N ), который в конечном итоге превращается в диазот ( N≡N ).
Вышеуказанное известно как хелетропное элиминирование , поскольку в результате реакции выделяется небольшая стабильная молекула. [1]
Случай 3 и 4: отдельный атом — это сера в диоксиде серы ( SO 2 ), который соединяет алкеновые цепи с образованием кольца.
В органической химии хелетропные реакции , также известные как хелотропные реакции , [2] представляют собой тип перициклической реакции ( химическая реакция , которая включает переходное состояние с циклическим массивом атомов и связанным с ним циклическим массивом взаимодействующих орбиталей ). [1] В частности, хелетропные реакции представляют собой подкласс циклоприсоединения . Ключевой отличительной особенностью хелетропных реакций является то, что в одном из реагентов обе новые связи образуются с одним и тем же атомом. [3]
Теоретический анализ
[ редактировать ]В перициклическом переходном состоянии небольшая молекула отдает два электрона кольцу. Процесс реакции можно показать, используя две разные геометрии: малая молекула может приближаться линейным или нелинейным образом. В линейном подходе электроны на орбитали малой молекулы направлены прямо на π-систему. При нелинейном подходе орбита приближается под углом перекоса. Способность π-системы вращаться по мере приближения небольшой молекулы имеет решающее значение для образования новых связей. Направление вращения будет разным в зависимости от того, сколько π-электронов находится в системе. Ниже показана схема сближения двухэлектронного фрагмента с четырехэлектронной π-системой с использованием граничных молекулярных орбиталей. Вращение будет дисротационным, если маленькая молекула приближается линейно, и конротационным, если молекула приближается нелинейно. Диссротаторный и конротаторный — это сложные термины, обозначающие вращение связей в π-системе. Диссротаторный означает противоположные направления, а конротаторный означает одно и то же направление. Это также изображено на схеме ниже.
Используя правило Хюккеля , можно определить, является ли π-система ароматической или антиароматической. Если ароматические, линейные подходы используют вращательное движение, а нелинейные подходы используют вращательное движение. Противоположное дело обстоит с антиароматической системой. Линейные подходы будут иметь вращательное движение, а нелинейные подходы будут иметь вращательное движение. [1]
Хелетропные реакции с участием SO 2
[ редактировать ]Термодинамика
[ редактировать ]В 1995 году Суарес и Сордо показали, что диоксид серы при реакции с бутадиеном и изопреном дает два разных продукта в зависимости от механизма. Это было показано экспериментально и с помощью ab initio расчетов . Возможны как кинетический, так и термодинамический продукт, но термодинамический продукт более предпочтителен. Кинетический продукт возникает в результате реакции Дильса-Альдера , тогда как хелетропная реакция дает более термодинамически стабильный продукт. Хелетропный путь предпочтителен, поскольку он приводит к образованию более стабильного пятичленного кольцевого аддукта. На схеме ниже показана разница между двумя продуктами: путь справа показывает более стабильный термодинамический продукт, а путь слева показывает кинетический продукт. [4]
Кинетика
[ редактировать ]Хелетропные реакции 1,3-диенов с диоксидом серы широко исследованы с точки зрения кинетики (общие реакции см. выше).
При первом количественном измерении кинетических параметров этой реакции в исследовании 1976 года Айзекса и Лайлы была измерена скорость присоединения диоксида серы к производным бутадиена. Скорость добавления контролировали в бензоле при 30 °C с начальным двадцатикратным избытком диоксида серы, что позволяет получить приближение псевдопервого порядка. Исчезновение SO 2 отслеживали спектрофотометрически при 320 нм. Реакция имела кинетику псевдопервого порядка. Некоторые интересные результаты заключались в том, что электроноакцепторные группы диена снижали скорость реакции. Кроме того, на скорость реакции существенно влияли стерические эффекты 2-заместителей: более объемные группы увеличивали скорость реакции. Авторы объясняют это тенденцией объемных групп отдавать предпочтение цисоидной конформации диена, которая необходима для реакции (см. таблицу ниже). Кроме того, скорости при четырех температурах были измерены для семи диенов, что позволило рассчитать энтальпию активации (ΔH ‡ ) и энтропия активации (ΔS ‡ ) для этих реакций через уравнение Аррениуса . [5]
| -Бутадиен | 10 4 к/мин −1 (30 °C) (± 1-2%) абсолютный | 10 4 к/мин −1 (30 °C) (± 1-2%) относительно | ΔH ‡ /ккал моль −1 | ΔS ‡ /кал моль −1 К −1 |
|---|---|---|---|---|
| 2-метил | 1.83 | 1.00 | 14.9 | -15 |
| 2-этил | 4.76 | 2.60 | 10.6 | -20 |
| 2-изопропил | 13.0 | 7.38 | 12.5 | -17 |
| 2-трет-бутил | 38.2 | 20.8 | 10.0 | -19 |
| 2-неопентил | 17.2 | 9.4 | 11.6 | -18 |
| 2-хлор | 0.24 | 0.13 | Н/Д | Н/Д |
| 2-бромэтил | 0.72 | 0.39 | Н/Д | Н/Д |
| 2-п-толил | 24.7 | 13.5 | 10.4 | -19 |
| 2-фенил | 17.3 | 9.45 | Н/Д | Н/Д |
| 2-(п-бромфенил) | 9.07 | 4.96 | Н/Д | Н/Д |
| 2,3-диметил | 3.54 | 1.93 | 12.3 | -18 |
| цис-1-метил | 0.18 | 0.10 | Н/Д | Н/Д |
| транс-1-метил | 0.69 | 0.38 | Н/Д | Н/Д |
| 1,2-диметиленциклогексан | 24.7 | 13.5 | 11.4 | -16 |
| 2-метил-1,1,4,4-д 4 | 1.96 | Н/Д | Н/Д | Н/Д |
Совсем недавно в исследовании 2002 года Монната, Фогеля и Сордо была измерена кинетика присоединения диоксида серы к 1,2-диметилиденциклоалканам. Интересный момент, представленный в этой статье, заключается в том, что реакция 1,2-диметилиденциклогексана с диоксидом серы может давать два разных продукта в зависимости от условий реакции. В результате реакции образуется соответствующий сульфин посредством гетеро-реакции Дильса-Альдера под кинетическим контролем (≤ -60 ° C), но под термодинамическим контролем (≥ -40 ° C) в результате реакции образуется соответствующий сульфолен посредством хелетропной реакции. Энтальпия активации гетеро-реакции Дильса–Альдера примерно на 8 кДж/моль меньше, чем соответствующей хелетропной реакции. Сульфолен примерно на 40 кДж/моль более стабилен, чем изометрический сульфин в растворе CH 2 Cl 2 /SO 2 . [6]
Авторам удалось экспериментально определить закон скорости реакции 1,2-диметилиденциклогексана с диоксидом серы при 261,2 К с образованием соответствующего сульфолена. Реакция имела первый порядок по 1,2-диметилиденциклогексану и второй порядок по диоксиду серы (см. ниже). Это подтвердило предсказание, основанное на квантовых расчетах ab initio высокого уровня . Используя вычислительные методы, авторы предложили переходную структуру хелетропной реакции 1,2-диметилиденциклогексана с диоксидом серы (см. рисунок справа). [6] Реакция второго порядка по диоксиду серы, поскольку другая молекула диоксида серы, вероятно, связывается с переходным состоянием, помогая его стабилизировать. [7] Аналогичные результаты были получены в исследовании 1995 года Суареса, Сордо и Сордо, в котором использовались расчеты ab initio для изучения кинетического и термодинамического контроля реакции диоксида серы с 1,3-диенами. [4]
![{\displaystyle {\frac {d[3]}{dt}}=k_{2}[1][{\ce {SO2}}]^{2}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/daf1918f0d2b67189681e12fe5b4bb71b0920384)
Эффекты растворителя
[ редактировать ]
Влияние растворителя хелетропной реакции 3,4-диметил-2,5-дигидротиофен-1,1-диоксида (показано справа) кинетически исследовано в 14 растворителях. Установлено, что константы скорости прямой и обратной реакции, а также константы равновесия линейно коррелируют со шкалой полярности растворителя ET ( 30).
Реакции проводились при 120°C и изучались методом 1H-ЯМР-спектроскопии реакционной смеси. Было обнаружено, что прямая скорость k 1 уменьшается в 4,5 раза при переходе от циклогексана к метанолу . Установлено, что обратная скорость k -1 увеличивается в 53 раза при переходе от циклогексана к метанолу , а константа равновесия K eq уменьшается в 140 раз. Предполагается, что в процессе активации происходит смена полярности: Об этом свидетельствуют корреляции между равновесными и кинетическими данными. Авторы отмечают, что на реакцию, по-видимому, влияет полярность растворителя, что можно объяснить изменением дипольных моментов при переходе от реагента к переходному состоянию к продукту. Авторы также утверждают, что на хелетропную реакцию, по-видимому, не влияют ни кислотность, ни основность растворителя.
Результаты этого исследования позволяют авторам ожидать следующего поведения:
1. Изменение полярности растворителя будет влиять на скорость меньше, чем равновесное.
2. Константы скорости будут характеризоваться противоположным влиянием на полярность: k 1 будет несколько уменьшаться с увеличением E T (30), а k -1 будет увеличиваться в тех же условиях.
3. Влияние на k −1 будет больше, чем на k1 . [8]
Присоединения карбенов к алкенам
[ редактировать ]
Одной из наиболее важных с синтетической точки зрения хелетропных реакций является присоединение синглетного карбена к алкену с образованием циклопропана (см. рисунок слева). [1] Карбен — нейтральная молекула, содержащая двухвалентный углерод с шестью электронами в валентной оболочке. В связи с этим карбены являются высокореактивными электрофилами и образуются в качестве промежуточных продуктов реакции. [9] Синглетный карбен содержит пустую p -орбиталь и примерно sp. 2 гибридная орбиталь, имеющая два электрона. Синглетные карбены стереоспецифично присоединяются к алкенам, и стереохимия алкенов сохраняется в циклопропановом продукте. [1] Механизм присоединения карбена к алкену представляет собой согласованное [2+1] циклоприсоединение (см. рисунок). Карбены, полученные из хлороформа или бромоформа, можно использовать для присоединения CX 2 к алкену с образованием дигалоциклопропана, тогда как реагент Симмонса-Смита добавляет CH 2 . [10]
Взаимодействие заполненной карбеновой орбитали с π-системой алкена создает четырехэлектронную систему и способствует нелинейному подходу. Также выгодно смешивать пустую p -орбиталь карбена с заполненной π-орбиталью алкена. Благоприятное смешивание происходит за счет нелинейного подхода (см. рисунок справа). Однако, хотя теория явно отдает предпочтение нелинейному подходу, очевидных экспериментальных последствий для линейного или нелинейного подхода нет. [1]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с д и ж Эрик В. Анслин и Деннис А. Догерти, Университетские научные книги по современной физической органической химии , 2006.
- ^ Хелотропная реакция GoldBook IUPAC
- ^ Ян Флеминг. Пограничные орбитали и реакции органической химии. Уайли, 1976 год .
- ^ Jump up to: а б Суарес, Д.; Сордо, TL; Сордо, Дж. А. (1995). «Сравнительный анализ механизмов хелетропных реакций и реакций Дильса-Альдера 1,3-диенов с диоксидом серы: кинетический и термодинамический контроль». Дж. Орг. хим. 60 (9): 2848–2852. дои : 10.1021/jo00114a039 .
- ^ Айзекс, Н.С.; Лейла, ААР (1976). «Скорости присоединения диоксида серы к некоторым 1,3-диенам». Тетраэдр Летт. 17 (9): 715–716. дои : 10.1016/S0040-4039(00)74605-3 .
- ^ Jump up to: а б Моннат, Ф.; Фогель, П.; Сордо, Дж. А. (2002). «Гетеро-Дильс-Альдер и хелетропные присоединения диоксида серы к 1,2-диметилиденциклоалканам. Определение термохимических и кинетических параметров реакций в растворе и сравнение с оценками квантовых расчетов». Хелв. Хим. Акта . 85 (3): 712–732. doi : 10.1002/1522-2675(200203)85:3<712::AID-HLCA712>3.0.CO;2-5 .
- ^ Фернандес, Т.; Сордо, Дж.А.; Моннат, Ф.; Деген, Б.; Фогель, П. (1998). «Диоксид серы способствует присоединениям гетеро-Дильса-Альдера и хелетропных соединений к 1,2-диметилиденциклогексану». Дж. Ам. хим. Соц. 120 (50): 13276–13277. дои : 10.1021/ja982565p .
- ^ Дезимони, Г.; Фаита, Г.; Гарау, С.; Ригетти, П. (1996). «Эффект растворителя в перициклических реакциях. X. Хелетропная реакция». Тетраэдр . 52 (17): 6241–6248. дои : 10.1016/0040-4020(96)00279-7 .
- ^ Органическая химия Джона Макмерри , 6-е изд. Томсон, 2004.
- ^ Роберт Б. Гроссман Искусство написания разумных механизмов органических реакций Springer, 2003.