Реакция группового переноса
В органической химии реакция группового переноса — это класс перициклических реакций, при которых одна или несколько групп атомов передаются от одной молекулы к другой. Реакции группового переноса иногда бывает трудно идентифицировать, когда отдельные молекулы реагентов объединяются в одну молекулу продукта (как в еновой реакции). В отличие от других классов перициклических реакций, реакции группового переноса не имеют специфического превращения пи-связей в сигма-связи или наоборот и, как правило, встречаются реже. Как и все перициклические реакции, реакции группового переноса должны подчиняться правилам Вудворда-Гоффмана . [1] Реакции переноса группы можно разделить на две отдельные подкатегории: еновую реакцию и восстановление диимида. [2] Реакции группового переноса имеют разнообразные применения в различных областях, включая аденилирование белков, биокаталитические и химиоферментативные подходы к химическому синтезу и упрочнение обезжиренного латекса натурального каучука. [3] [4] [5] [6]
Механизм
[ редактировать ]Определяющей особенностью реакции группового переноса является то, что это согласованная реакция , в которой связь разрывается и образуется за один этап. Согласованная реакция происходит из-за перекрывания орбиталей алкена и аллильного энофила. [2] Электроны с высшей занятой молекулярной орбитали ( ВЗМО ) ена переходят на самую низкую занятую молекулярную орбиталь ( НСМО ) энофила. [7]
Подкатегории групповых реакций переноса
[ редактировать ]Эновая реакция — одна из наиболее распространенных форм реакций переноса группы, при которой аллильный водород передается алкену по циклическому согласованному механизму. Реакция еновой реакции далее делится на подгруппы, включая внутримолекулярные еновые, металлоеновые и карбониленовые реакции. [8] Обратная реакция, обычно называемая ретроеновой реакцией, может протекать при высоких температурах. [2]
Восстановление диимидом - это еще один класс реакций группового переноса, в которых алкены и алкины восстанавливаются согласованно с диимидом в качестве восстановителя. В обычном механизме восстановления диимидом (рис. 3) в результате теряется газообразный азот. Диимидное восстановление проявляет более высокую селективность по симметричной гомоядерной двойной связи C=C по сравнению с гетероядерной двойной связью C=O. Наряду с предпочтением к восстановлению наименее сопряженной двойной связи, демонстрируя точность восстановления диимидами в целевом органическом синтезе. [9]
Применение реакций группового переноса
[ редактировать ]Аденилирование белка
[ редактировать ]Реакции группового переноса преобладают во многих биологических механизмах. [3] белка Одним из примеров является аденилирование , при котором аденозинтрифосфат (АТФ) переносит группу аденозинмонофосфата на другой белок по остаткам треонина или тирозина. Модификация белка аденилированием добавляет к белку отрицательный заряд и, таким образом, изменяет его функцию белка. [4] Аденилирование белков особенно документировано при бактериальной модификации ГТФаз, поскольку эта модификация ГТФаз посредством аденилирования предотвращает способность клетки-хозяина предотвращать инфекцию. [3] [4]
Биокаталитический и химиоферментативный подходы к химическому синтезу
[ редактировать ]Применение восстановления енов можно наблюдать как в биокаталитических, так и в химиоферментативных подходах к химическому синтезу. Способность восстановления ена катализировать разнообразные реакции с высокой селективностью делает его ценным инструментом в синтезе сложных и стереоспецифичных соединений. Восстановление ен играет роль в производстве тонких химикатов, фармацевтических соединений, агрохимикатов и биотоплива. Выделение функциональности енредуктаз подчеркивает их решающую роль в катализе множества реакций. Одним из примеров является енредуктаза Old-Yellow-Enzyme (OYE), которая может восстанавливать двойную связь углерод-углерод (C=C) с помощью каталитического количества НАДН. [5]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Сингх, Джагдамба; Симха, Джая (2005). Фотохимия и перициклические реакции . Нью Эйдж Интернэшнл. стр. 135–139. ISBN 9788122416947 .
- ^ Jump up to: а б с Динда, Бисванат (19 ноября 2016 г.), «Общие аспекты перициклических реакций», Основы перициклических и фотохимических реакций , Конспекты лекций по химии, том. 93, Чам: Springer International Publishing, стр. 3–11, номер документа : 10.1007/978-3-319-45934-9_1 , ISBN. 978-3-319-45933-2 , получено 5 ноября 2023 г.
- ^ Jump up to: а б с Виммер, Мэри Дж.; Роуз, Ирвин А. (июнь 1978 г.). «Механизмы ферментативно-катализируемых реакций переноса группы» . Ежегодный обзор биохимии . 47 (1): 1031–1078. дои : 10.1146/annurev.bi.47.070178.005123 . ISSN 0066-4154 . ПМИД 354490 .
- ^ Jump up to: а б с д Хедберг, Кристиан; Ицен, Аймелт (16 января 2015 г.). «Молекулярные перспективы аденилирования белков» . АКС Химическая биология . 10 (1): 12–21. дои : 10.1021/cb500854e . ISSN 1554-8929 . ПМИД 25486069 .
- ^ Jump up to: а б с Тугуд, Хелен С.; Скраттон, Найджел С. (06 апреля 2018 г.). «Открытие, характеристика, разработка и применение ене-редуктаз для промышленного биокатализа» . АКС-катализ . 8 (4): 3532–3549. дои : 10.1021/acscatal.8b00624 . ISSN 2155-5435 . ПМК 6542678 . ПМИД 31157123 .
- ^ Симма, Хосит; Ремпель, Гарри Л.; Прасассаракич, Паттарапан (1 ноября 2009 г.). «Улучшение термической и озоновой устойчивости обезжиренного натурального каучука путем восстановления диимидом» . Деградация и стабильность полимеров . 94 (11): 1914–1923. doi : 10.1016/j.polymdegradstab.2009.08.005 . ISSN 0141-3910 .
- ^ Инагаки, Сатоши; Фудзимото, Хироши; Фукуи, Кеничи (август 1976 г.). «Орбитальное взаимодействие в трех системах» . Журнал Американского химического общества . 98 (16): 4693–4701. дои : 10.1021/ja00432a001 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Миками, Коичи; Симидзу, Масаки (июль 1992 г.). «Асимметрические еновые реакции в органическом синтезе» . Химические обзоры . 92 (5): 1021–1050. дои : 10.1021/cr00013a014 . ISSN 0009-2665 .
- ^ Jump up to: а б Мандал, Дипак К. (01 января 2018 г.), Мандал, Дипак К. (редактор), «Глава 10 - Реакции группового переноса» , Перициклическая химия , Elsevier, стр. 431–460, ISBN 978-0-12-814958-4 , получено 5 ноября 2023 г.
 | Эта химической реакции статья о незавершена . Вы можете помочь Википедии, расширив ее . |