Реакция Прато
Реакция Прато частным примером известного 1,3-диполярного азометинилидов является циклоприсоединения к олефинам . [1] В химии фуллеренов эта реакция относится к функционализации фуллеренов и нанотрубок . Аминокислота саркозин реагирует с параформальдегидом при нагревании с обратным холодильником в толуоле с образованием илида , который реагирует с двойной связью в положении кольца 6,6 в фуллерене посредством 1,3-диполярного циклоприсоединения с образованием N-метилпирролидина производного или пирролидинофуллерена или пирролидино[[3,4:1,2]][60]фуллерен с выходом 82% по конверсии C 60 . [2]
Приложения
[ редактировать ]В одном применении жидкий фуллерен получают, когда пирролидоновым заместителем является 2,4,6-трис(алкилокси)фенильная группа. [3] хотя небольшое количество растворителя все еще возможно присутствует.
Происхождение
[ редактировать ]Эта реакция была взята из работы Отохико Цугэ. [4] по химии азометинилида, разработанной в конце 1980-х годов. Работа Цуге была применена к фуллеренам Маурицио Прато , таким образом получив название.
Металлофуллерены и углеродные нанотрубки
[ редактировать ]Известно, что реакция Прато очень полезна для функционализации эндоэдральных металлофуллеренов. Реакция Прато на M3N@C80 дает первоначально [5,6]-аддукт (кинетический продукт), который при нагревании превращается в [6,6]-аддукт (термодинамический продукт). [5] Скорость изомеризации сильно зависит от размера металла внутри углеродного каркаса. [6]
Этот метод также используется при функционализации одностенных нанотрубок. [7] Когда аминокислота модифицирована цепью глицина , полученные нанотрубки растворимы в обычных растворителях, таких как хлороформ и ацетон . Другой характеристикой обработанных нанотрубок является их больший размер агрегата по сравнению с необработанными нанотрубками.
В альтернативном методе добавление нанотрубок осуществляется с N-оксидом триметиламина . и LDA [8] при кипячении в тетрагидрофуране с эффективностью 1 функциональная группа на 16 атомов углерода нанотрубки. Когда амин также несет ароматическую группу, такую как пирен, реакция происходит даже при комнатной температуре , потому что эта группа предварительно организуется на поверхности нанотрубки перед реакцией путем штабелирования пи .
Ретро-Прато реакция
[ редактировать ]Как и в других фуллереновых реакциях, таких как реакция Бингеля или реакции Дильса-Альдера, эту реакцию можно обратить вспять. Термическое циклоэлиминирование пирролидинофуллерена сильным диполярофилом, таким как малеиновая кислота , и таким катализатором , как катализатор Уилкинсона или трифлат меди в 1,2-дихлорбензоле при кипячении с обратным холодильником от 8 до 18 часов, регенерирует первичный фуллерен C 60 . [9] Диполярофил необходим в 30-кратном избытке и улавливает илид, доводя реакцию до завершения. Производное N-метилпирролидина плохо реагирует (выход 5%), и для успешной реакции азотистое кольцо также требует замещения в α-положении метильной , фенильной или сложноэфирной группой карбоновой кислоты.
Были исследованы и другие методы: путем применения тепла [10] или с помощью комбинации ионной жидкости и микроволновой химии . [11] [12]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Цугэ, Отохико; Канемаса, Сюдзи (1989). «Последние достижения в химии азометинилида». Достижения гетероциклической химии. Том 45 . Том. 45. стр. 231–349. дои : 10.1016/S0065-2725(08)60332-3 . ISBN 9780120206452 .
- ^ Магджини, Микеле; Скоррано, Джанфранко; Прато, Маурицио (1993). «Присоединение азометинилидов к C60: синтез, характеристика и функционализация фуллеренпирролидинов». Дж. Ам. хим. Соц. 115 (21): 9798–9799. дои : 10.1021/ja00074a056 .
- ^ Мичинобу Т., Наканиси Т., Хилл Дж.П., Фунахаши М., Арига К. (2006). «Жидкие фуллерены при комнатной температуре: необычная морфология производных C 60 ». Дж. Ам. хим. Соц. 128 (32): 10384–10385. дои : 10.1021/ja063866z . ПМИД 16895401 .
- ^ Цугэ, Отохико; Канемаса, Сюдзи (1989). «Последние достижения в химии азометинилида». Достижения гетероциклической химии. Том 45 . Том. 45. стр. 231–349. дои : 10.1016/S0065-2725(08)60332-3 . ISBN 9780120206452 .
- ^ Кардона, Клаудия М.; Эллиотт, Беван; Эчегоен, Луис (2006). «Неожиданные химические и электрохимические свойства M3N@C80 (M = Sc, Y, Er)». Дж. Ам. хим. Соц. 128 (19): 6480–6485. дои : 10.1021/ja061035n . ПМИД 16683813 .
- ^ Аруа, С.; Ямакоси, Ю. (2012). «Реакция Прато M 3 N@ I h -C 80 (M = Sc, Lu, Y, Gd) с обратимой изомеризацией» . Дж. Ам. хим. Соц. 134 (50): 20242–20245. дои : 10.1021/ja309550z . ПМИД 23210903 .
- ^ Георгакилас В., Кордатос К., Прато М., Гульди Д.М., Холцингер М., Хирш А. (2002). «Органическая функционализация углеродных нанотрубок». Дж. Ам. хим. Соц. 124 (5): 760–761. дои : 10.1021/ja016954m . ПМИД 11817945 .
- ^ Менар-Мойон С., Изар Н., Дорис Э., Миосковски С. (2006). «Выделение полупроводников из металлических углеродных нанотрубок путем селективной функционализации азометин-илидами» . Дж. Ам. хим. Соц. 128 (20): 6552–6553. дои : 10.1021/ja060802f . ПМИД 16704243 .
- ^ Мартин Н., Альтабле М., Филиппоне С., Мартин-Доменек А., Эчегоен Л., Кардона СМ (2006). «Реакция ретро-циклоприсоединения пирролидинофуллеренов» . Angewandte Chemie, международное издание . 45 (1): 110–114. дои : 10.1002/anie.200502556 . ПМИД 16240308 .
- ^ Филиппоне, Сальваторе; Баррозу, Марта Искьердо; Мартин-Доменек, Анхель; Осуна, Сильвия; Сола, Микель; Мартин, Назарио (2008). «О механизме термического ретроциклоприсоединения пирролидинофуллеренов (реакция Ретро-Прато)». Химия: Европейский журнал . 14 (17): 5198–206. дои : 10.1002/chem.200800096 . ПМИД 18438770 . S2CID 26077850 .
- ^ Гурьянов Иван; Монтеллано Лопес, Алехандро; Карраро, Мауро; От Рос Татьяна; Скоррано, Джанфранко; Магджини, Микеле; Прато, Маурицио; Бончио, Марселла (2009). «Безметалловое ретро-циклоприсоединение фуллеролидинов в ионных жидкостях под воздействием микроволнового излучения». Химические коммуникации (26): 3940–2. дои : 10.1039/b906813a . ПМИД 19662259 .
- ^ Гурьянов Иван; Тома, Франческа Мария; Монтеллано Лопес, Алехандро; Карраро, Мауро; Да Рос, Татьяна; Анджелини, Гвидо; Д'Аурицио, Элеонора; Фонтана, Антонелла; и др. (2009). «Функционализация углеродных наноструктур в ионных жидкостях с помощью микроволнового излучения». Химия: Европейский журнал . 15 (46): 12837–45. дои : 10.1002/chem.200901408 . ПМИД 19847823 .
Внешние ссылки
[ редактировать ]- Элизабет Уилсон (4 февраля 2002 г.). «Как сделать нерастворимое растворимым: присоединение крупных органических групп является ключом к разложению нанотрубок» . Новости химии и техники . 80 (5).