Оксид амина

В химии оксид амина , также известный как амина N -оксид или просто N -оксид , представляет собой химическое соединение , имеющее химическую формулу R₃Р3Н ⁺−О ⁻. Он содержит азот - кислород ковалентную ковалентную связь с тремя дополнительными группами водорода и/или заместителя, присоединенными к азоту. Иногда это пишется как R ₃ N→O или, альтернативно, ^{[ 1 ]} как Р ₃ Н=О .

В строгом смысле термин оксид амина применяется только к оксидам третичных аминов . Иногда его также используют для аналогичных производных первичных и вторичных аминов.

Примеры оксидов аминов включают пиридина N -оксид , водорастворимое кристаллическое твердое вещество с температурой плавления 62–67 °C, и N -метилморфолина N - оксид , который является окислителем.

Приложения

Оксиды аминов представляют собой поверхностно-активные вещества, обычно используемые в потребительских товарах, таких как шампуни, кондиционеры, моющие средства и средства для очистки твердых поверхностей. ^{[ 2 ]} Оксид алкилдиметиламина (длина цепи C10–C16) является наиболее коммерчески используемым оксидом амина. ^{[ 3 ]} Они считаются классом соединений с высоким объемом производства более чем в одной стране-члене Организации экономического сотрудничества и развития ( ОЭСР ); с годовым объемом производства более 26 000, 16 000 и 6 800 тонн (28 700, 17 600 и 7 500 коротких тонн) в США, Европе и Японии соответственно. ^{[ 2 ]} В Северной Америке более 95% оксидов аминов используются в чистящих средствах для дома. ^{[ 4 ]} Они служат стабилизаторами, загустителями, смягчающими средствами, эмульгаторами и кондиционерами с активной концентрацией в диапазоне 0,1–10%. ^{[ 2 ]} Остальная часть (<5%) используется в средствах личной гигиены, в учреждениях и коммерческих продуктах. ^{[ 5 ]} и для уникальных запатентованных применений, таких как фотография. ^{[ 2 ]}

Оксид лаурилдиметиламина , производное жирного амина, является бактерицидным ингредиентом во многих косметических средствах.

Характеристики

Оксиды аминов используются в качестве защитной группы для аминов и в качестве химических промежуточных продуктов. Длинноцепочечные алкиламинооксиды используются в качестве амфотерных поверхностно-активных веществ и пены стабилизаторов .

Оксиды аминов представляют собой высокополярные молекулы и имеют полярность, близкую к полярности четвертичных аммониевых солей . Малые оксиды аминов очень гидрофильны и обладают отличной в воде растворимостью и очень плохой растворимостью в большинстве органических растворителей .

Оксиды аминов представляют собой слабые основания с p K _b около 4,5, которые образуют R₃Р3Н ⁺−OH , катионные гидроксиламины , при протонировании при pH ниже их p K _b .

Синтез

Почти все аминооксиды получают окислением либо третичных алифатических аминов, либо ароматических N - гетероциклов . Перекись водорода является наиболее распространенным реагентом как в промышленности, так и в научных кругах, однако перкислоты также важны. ^{[ 6 ]} Более специализированные окислители могут найти применение в своей нише, например, кислота Каро или м- CPBA . Спонтанные или катализируемые реакции с использованием молекулярного кислорода встречаются редко. Некоторые другие реакции также приводят к образованию оксидов аминов, например, элиминирование ретро-Коупа , однако они используются редко.

Реакции

Оксиды аминов вступают в различные реакции. ^{[ 7 ]}

Пиролитическое удаление. Оксиды аминов при нагревании до 150–200 ° C вступают в реакцию Коупа с образованием гидроксиламина и алкена . Реакция требует, чтобы алкильные группы имели водороды при бета-углероде (т.е. работает с этилом и выше, но не с метилом).
Восстановление до аминов. Оксиды аминов легко превращаются в исходный амин с помощью обычных восстановительных реагентов, включая алюмогидрид лития , боргидрид натрия , каталитическое восстановление , цинк / уксусная кислота и железо/уксусная кислота. -оксиды пиридина N могут быть дезоксигенированы оксихлоридом фосфора.
Жертвенный катализ. Окислители можно регенерировать путем восстановления N -оксидов, как в случае регенерации четырехокиси осмия - оксидом N - метилморфолина N при дигидроксилировании Апджона .
О -Алкилирование. -оксиды пиридина N реагируют с алкилгалогенидами с образованием O -алкилированного продукта.
Обсуждено, что производные бистер - пиридина, адсорбированные на поверхности серебра, реагируют с кислородом с образованием -оксида бистер -пиридина N . За этой реакцией можно следить с помощью видеосканирующей туннельной микроскопии с субмолекулярным разрешением. ^{[ 8 ]}
В перегруппировке Мейзенгеймера (по Якобу Мейзенгеймеру ) некоторые N -оксиды Р ¹Р ²Р ³Н ⁺−О ⁻ перегруппировывать в гидроксиламины Р ²Р ³Н-О-Р ¹^{[ 9 ]}^{[ 10 ]}

в 1,2-перестановке:

или 2,3-перестановка:

В реакции Полоновского третичный N -оксид расщепляется ангидридом уксусной кислоты до соответствующих ацетамида и альдегида : ^{[ 11 ]}^{[ 12 ]}^{[ 13 ]}

Метаболиты

Оксиды аминов являются распространенными метаболитами лекарств и психоактивных веществ . Примеры включают никотин , золмитриптан и морфин .

Оксиды аминов противораковых препаратов были разработаны как пролекарства , которые метаболизируются в кислорода с дефицитом раковой ткани до активного лекарства.

Безопасность человека

Оксиды аминов (АО) не известны как канцерогены, кожные сенсибилизаторы или репродуктивные токсиканты. Они легко метаболизируются и выводятся из организма при приеме внутрь. При хроническом приеме внутрь кроликами наблюдалось снижение массы тела, диарея и помутнение хрусталика при самом низком наблюдаемом уровне побочных эффектов (LOAEL) в диапазоне 87–150 мг АО/кВт массы тела/день. Тесты воздействия на кожу человека показали, что через 8 часов в организм всасывается менее 1%. Раздражение глаз, вызванное оксидами аминов и другими поверхностно-активными веществами, является умеренным и временным, без длительных последствий. ^{[ 2 ]}

Экологическая безопасность

Было измерено, что оксиды аминов со средней длиной цепи 12,6 растворимы в воде при концентрации ~ 410 г/л. считается, что они обладают низким потенциалом биоаккумуляции в водных видах. На основании данных log K _ow для цепей с длиной менее C14 (коэффициент биоконцентрации <87%) ^{[ 2 ]} Уровни АО в неочищенных сточных водах составили 2,3–27,8 мкг/л, а в сточных водах – 0,4–2,91 мкг/л. Самые высокие концентрации сточных вод были обнаружены в окислительных канавах и очистных сооружениях с капельными фильтрами. В среднем удаление более 96% было обнаружено при вторичной обработке активным илом. ^{[ 3 ]} Острая токсичность для рыб, как показали 96-часовые тесты LC50, находится в диапазоне 1000–3000 мкг/л для углеродных цепей с длиной менее C14. Значения LC50 для цепей длиной более C14 варьируются от 600 до 1400 мкг/л. Данные о хронической токсичности для рыбы составляют 420 мкг/л. При нормализации к C12.9 NOEC составляет 310 мкг/л для роста и выводимости. ^{[ 3 ]}

См. также

Функциональная группа
Амин , NR ₃
Гидроксиламин , NR ₂ OH
Оксид фосфина , PR ₃ =O
Сульфоксид , R ₂ S=O
Азокси , РН=Н ⁺(ТО ⁻)R РН=Н ⁺РО ⁻
Аминоксильная группа , радикалы общего строения R ₂ N–O•
Категория: Оксиды аминов , содержащие все статьи о конкретных соединениях оксидов аминов.

Ссылки

^ Даррант, Маркус К. (2015). «Количественное определение гипервалентности» . Химическая наука . 6 (11): 6614–6623. дои : 10.1039/C5SC02076J . ПМК 6054109 . ПМИД 30090275 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж Организация экономического сотрудничества и развития (ОЭСР) (2006 г.). «Аминоксиды» . База данных существующих химических веществ ОЭСР . Архивировано из оригинала 22 февраля 2014 года.
^ Jump up to: ^а ^б ^с Сандерсон, Х; C Тибазарва; В. Греггс; Диджей Верстег (2009). «Высокопроизводительные химические аминооксиды [C 8 –C 20 ]». Анализ рисков . 29 (6): 857–867. дои : 10.1111/j.1539-6924.2009.01208.x . ПМИД 19504658 . S2CID 45774397 .
^ Модлер, РФ; Иногути Ю. (2004). «Отчет о маркетинговом исследовании CEH: Поверхностно-активные вещества, бытовые моющие средства и их сырье» . Справочник по химической экономике . Менло-Парк, Калифорния: SRI Consulting.
^ Сандерсон, Х; Считает JL; Стэнтон К; Седлак Р. (2006). «Воздействие и расстановка приоритетов — данные и методы скрининга человека для крупномасштабного производства химикатов в потребительских товарах: оксиды аминов на примере тематического исследования» . Анализ рисков . 26 (6): 1637–1657. дои : 10.1111/j.1539-6924.2006.00829.x . ПМИД 17184403 .
^ Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, стр. 1779, ISBN 978-0-471-72091-1
^ Альбини, Анджело (1993). «Синтетическое применение амино- N -оксидов». Синтез . 1993 (3): 263–77. дои : 10.1055/s-1993-25843 .
^ Вальдманн, Т.; и др. (2012). «Окисление органического адслоя: вид с высоты птичьего полета». Журнал Американского химического общества . 134 (21): 8817–22. дои : 10.1021/ja302593v . ПМИД 22571820 .
^ Дж. Майзенхаймер, Бер. 52. 1667 (1919)
^ Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2001). Продвинутая органическая химия Марча: реакции, механизмы и структура (5-е изд.). Уайли-Интерсайенс. ISBN 0-471-58589-0 . ^{[ нужна страница ]}
^ Грирсон, Д. (1990). «Реакция Полоновского». Орг. Реагировать. 39:85 . дои : 10.1002/0471264180.или039.02 . ISBN 0471264180 .
^ Полоновский, Макс; Полоновский, Мишель (1927). « Об аминооксидах алкалоидов. III. Действие ангидридов и хлоридов органических кислот. Подготовка основ ни." ". Бык. Соц. хим. о. 41 : 1190–1208.
^ Курти, Ласло; Чако, Барбара (2005). Стратегическое применение названных реакций в органическом синтезе (изд. в мягкой обложке). Эльзевир Наука. ISBN 0-12-429785-4 . ^{[ нужна страница ]}

Внешние ссылки

[1] Даррант, Маркус К. (2015). «Количественное определение гипервалентности» . Химическая наука . 6 (11): 6614–6623. дои : 10.1039/C5SC02076J . ПМК 6054109 . ПМИД 30090275 .

[OECD-2] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж Организация экономического сотрудничества и развития (ОЭСР) (2006 г.). «Аминоксиды» . База данных существующих химических веществ ОЭСР . Архивировано из оригинала 22 февраля 2014 года.

[Sanderson_2009-3] Jump up to: ^а ^б ^с Сандерсон, Х; C Тибазарва; В. Греггс; Диджей Верстег (2009). «Высокопроизводительные химические аминооксиды [C 8 –C 20 ]». Анализ рисков . 29 (6): 857–867. дои : 10.1111/j.1539-6924.2009.01208.x . ПМИД 19504658 . S2CID 45774397 .

[Modler-4] Модлер, РФ; Иногути Ю. (2004). «Отчет о маркетинговом исследовании CEH: Поверхностно-активные вещества, бытовые моющие средства и их сырье» . Справочник по химической экономике . Менло-Парк, Калифорния: SRI Consulting.

[Sanderson_2006-5] Сандерсон, Х; Считает JL; Стэнтон К; Седлак Р. (2006). «Воздействие и расстановка приоритетов — данные и методы скрининга человека для крупномасштабного производства химикатов в потребительских товарах: оксиды аминов на примере тематического исследования» . Анализ рисков . 26 (6): 1637–1657. дои : 10.1111/j.1539-6924.2006.00829.x . ПМИД 17184403 .

[6] Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, стр. 1779, ISBN 978-0-471-72091-1

[7] Альбини, Анджело (1993). «Синтетическое применение амино- N -оксидов». Синтез . 1993 (3): 263–77. дои : 10.1055/s-1993-25843 .

[8] Вальдманн, Т.; и др. (2012). «Окисление органического адслоя: вид с высоты птичьего полета». Журнал Американского химического общества . 134 (21): 8817–22. дои : 10.1021/ja302593v . ПМИД 22571820 .

[9] Дж. Майзенхаймер, Бер. 52. 1667 (1919)

[10] Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2001). Продвинутая органическая химия Марча: реакции, механизмы и структура (5-е изд.). Уайли-Интерсайенс. ISBN 0-471-58589-0 . ^{[ нужна страница ]}

[11] Грирсон, Д. (1990). «Реакция Полоновского». Орг. Реагировать. 39:85 . дои : 10.1002/0471264180.или039.02 . ISBN 0471264180 .

[12] Полоновский, Макс; Полоновский, Мишель (1927). « Об аминооксидах алкалоидов. III. Действие ангидридов и хлоридов органических кислот. Подготовка основ ни." ". Бык. Соц. хим. о. 41 : 1190–1208.

[13] Курти, Ласло; Чако, Барбара (2005). Стратегическое применение названных реакций в органическом синтезе (изд. в мягкой обложке). Эльзевир Наука. ISBN 0-12-429785-4 . ^{[ нужна страница ]}

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]