Азоксисные соединения

Структура функциональной группы азокси, где R является заместителем .

В химии разделяющих азокси -соединения представляют собой группу органических соединений, общую функциональную группу с общей структурой R - n = n ⁺( - ⁻) −r . ^{[ 1 ]} Они считаются n-оксидами соединений азо . Азокси-соединения представляют собой 1,3-диполи и циклудные связи с двойными связями . Большинство азоксисодержащих соединений имеют арильные заместители.

Подготовка

его производные обычно готовятся путем восстановления нитрокомпаундов Азоксибензол и , таких как восстановление нитробензола с оксидом арсена. ^{[ 2 ]} Такие реакции предлагаются проходить посредством промежуточной части нитрозовых соединений и гидроксиламинов , например, фенилгидроксиламин и нитрособензол (pH = фенил , C ₆ H ₅ ): ^{[ 3 ]}^: 445 ${\ce {PhNHOH + PhNO -> PhN(O)NPh + H2O}}$

нитросокарбамата Эфиры декарбоксилат в сильном основании к азотату, подверженным сильным алкилирующим агентам:

–N (h) co ₂ r + 2 no ₂ → –n (n = o) co ₂ r + hno3

–N (n = O) co ₂ r + k или → –n = нет ⁻K ⁺ + Co ₂ + r ₂ o

–N = нет ⁻K ⁺ + R ₃ O ⁺Бр ⁻
₄ → –N (n = O) R + R ₂ O + KBF ₄

Альтернативный путь включает окисление азобензолов кислоты перокси . ^{[ 3 ]}^: 96–100

Структура

Соединения азоксибензола более стабильны как их транс изомер . При pH ₂ N ₂ O NN и отсутствие длины связи составляет 1,24 и 1,255 Å соответственно, соответственно, соответственно, соответственно, соответственно . CNNC и CNNO около 176 °. ^{[ 4 ]}

Транс - азоксидибензола резонансная форма с отрицательным формальным зарядом на кислород (–n = n ⁺( ⁻) -) соответствует теоретическому 6 -D дипольному моменту . Однако наблюдаемый момент составляет всего 4,7 дня, что указывает на существенный резонансный вклад, в котором другой азот несет отрицательный заряд (–n ⁻–N. ⁺(= O) -). ^{[ 5 ]}^: 42

Реакция

Под ультрафиолетовым светом трансазобензол соединений изомерируются на их цис -изомеры, аналогичные азобензолу. Подобные условия реакции могут вместо этого вызвать изомерию в орто -азофеноле или миграцию атома кислорода по двум нитрогенам. ^{[ 3 ]}^{: 101, 766, 1008}

В отличие от Azo соединений , азокси -соединения не фрагментируют тепло, чтобы потерять оксид азота ; Процесс считается запрещенным орбитальным симметрией . Соответственно, реакция возможна под ультрафиолетовым светом с длиной волны приблизительно 220 нм. ^{[ 3 ]}^{: 922, 1007}

Азокси-группа представляет собой электронную оболочку , но в некисляционных средах алифатические α- гидрогены должны находиться между двумя азокси-группами, чтобы заметно диссоциация. Алкиллития заменить гидрогины, но с уменьшением:

–N. ⁺( ⁻) = Nc (h) < + 2lir → –n = nc (r) < + li ₂ O ↓ + RH

Основные окислители абстрактные α-гидрогины в свободном радиальном процессе , что приводит к димеризации. ^{[ 3 ]}^{: 712–716}

Azoxyarenes Ortho до бензильного углерода с хорошим уходом группы устраняют уходную группу, чтобы дать индазолон ( реакция Дэвиса-Бейрута ). ^{[ 3 ]}^{: 835–836}

Азокси -соединения являются слабыми основаниями и нестабильными для сильных кислот. Азоксиарены подвергаются перестройке Уоллаха до параазофенолов ; Первичный и вторичный азоксиалипхат тавтомеризации до гидразамида . ^{[ 3 ]}^{: 173–174, 621, 837}

Две арильные группы в азоксиаренах по -разному подвергаются электрофильной ароматической замене . В случае азоксибензола Phnn (O) - реагирует на мета -позицию, в то время как Phn (O) N– реагирует на орто и пара . ^{[ 3 ]}^{: 247,712–713}

Электрохимическое восстановление превращает азоксиарены в соединения AZO . Одноэлектронные редуктаты дают глубоководный радикальный анион, который димеризируется в водном растворе с соответствующим соединением AZO и перекисью водорода . Сильные восстановительные агенты, такие как литий -алюминиевый гидрид, также также гидрогенолизируют электроотрицательные орто или парановые заместители, но каталитическое гидрирование выбирает азоксискую связь. И наоборот, боригидрид натрия сохраняет азоксискую группу, даже когда он уменьшает заместители Арен. ^{[ 3 ]}^{: 452–455, 616–617, 619–620, 924–925}

Безопасность

Алкил -азокси -соединения, например, азоксиметан, как предполагается, является генотоксичным. ^{[ 6 ]}

Смотрите также

Азобензол диоксид

Ссылки

^ Iupac , сборник химической терминологии , 2 -е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн -исправленная версия: (2006–) « Азокси -соединения ». два : 10.1351/goldbook.a00567
^ Он Бигелоу и Альберт Палмер "Азойбензол" Орг. Синтезатор 1931, 11, 16. DOO : 10.15227/orgs.011.0016
^ Подпрыгнуть до: ^а ^{беременный} ^в ^{дюймовый} ^и ^фон ^глин ^час ^я Patai, Saul, ed. (1975-01-01). Химия групп гидразо, азо и азокси . Химия функциональных групп. Тол. 1. Чичестер, Великобритания: John Wiley & Sons, Ltd. Doi : 10.1002/0470023414 . ISBN 978-0-471-66924-1 .
^ Подпрыгнуть до: ^а ^{беременный} Гонсалес Мартинес, Сандра Патриция; Bernès, Sylvain (2007). « Транс -дифенидидазозовый оксид». Acta Crystallographica Раздел E: Структура отчеты онлайн . 63 (8): O3639. Bibcode : 2007accre..63O3639G . doi : 10.1107/s1600536807035787 .
^ Patai, Saul, ed. (1977-03-16). Функциональные группы с двумя связями . Химия функциональных групп. Тол. 1. Чичестер, Великобритания: John Wiley & Sons, Ltd. Doi : 10.1002/9780470771501 . ISBN 978-0-470-77150-1 .
^ Руководство по пределам генотоксических примесей «Архивная копия» (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) на 2006-09-04 . Получено 2007-07-11 . {{cite web}}: CS1 Maint: архивная копия как заголовок ( ссылка )

[1] Iupac , сборник химической терминологии , 2 -е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн -исправленная версия: (2006–) « Азокси -соединения ». два : 10.1351/goldbook.a00567

[2] Он Бигелоу и Альберт Палмер "Азойбензол" Орг. Синтезатор 1931, 11, 16. DOO : 10.15227/orgs.011.0016

[Patai1-3] Подпрыгнуть до: ^а ^{беременный} ^в ^{дюймовый} ^и ^фон ^глин ^час ^я Patai, Saul, ed. (1975-01-01). Химия групп гидразо, азо и азокси . Химия функциональных групп. Тол. 1. Чичестер, Великобритания: John Wiley & Sons, Ltd. Doi : 10.1002/0470023414 . ISBN 978-0-471-66924-1 .

[XRD-4] Подпрыгнуть до: ^а ^{беременный} Гонсалес Мартинес, Сандра Патриция; Bernès, Sylvain (2007). « Транс -дифенидидазозовый оксид». Acta Crystallographica Раздел E: Структура отчеты онлайн . 63 (8): O3639. Bibcode : 2007accre..63O3639G . doi : 10.1107/s1600536807035787 .

[Patai2-5] Patai, Saul, ed. (1977-03-16). Функциональные группы с двумя связями . Химия функциональных групп. Тол. 1. Чичестер, Великобритания: John Wiley & Sons, Ltd. Doi : 10.1002/9780470771501 . ISBN 978-0-470-77150-1 .

[6] Руководство по пределам генотоксических примесей «Архивная копия» (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) на 2006-09-04 . Получено 2007-07-11 . {{cite web}}: CS1 Maint: архивная копия как заголовок ( ссылка )

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]