Перегруппировка Уоллаха
Перегруппировка Валлаха , также называемая превращением Уоллаха , является одноименной реакцией в органической химии . Она названа в честь Отто Валлаха , который открыл эту реакцию в 1880 году. В общем, это превращение азоксибензолов в гидроксиазобензолы, стимулируемое сильной кислотой. [1] [2] [3]
Общая схема реакции
[ редактировать ]Перегруппировка Уоллаха — это органическая реакция, превращающая ароматическое азоксисоединение с серной кислотой или другими сильными кислотами в азосоединение с одним ареновым кольцом замещенным гидроксильной , группой в ароматическом параположении . [4]
Концептуально родственными реакциями являются перегруппировка Фриса , перегруппировка Фишера-Хеппа , перегруппировка Бамбергера , перегруппировка бензидина и перегруппировка Гофмана-Мартиуса .
В первой части реакции два эквивалента кислоты отрывают атом кислорода от азоксигруппы. Полученный дикатионный интермедиат с необычным R – N. + =Н + Мотив –R в этой схеме наблюдался методом протонного ЯМР в системе фторсурьма -азоксибензол при -50 °C. [5] Во второй части HSO 4 − анион является нуклеофилом при нуклеофильном ароматическом замещении с последующим гидролизом .
Механизм реакции
[ редактировать ]Механизм реакции этой реакции неизвестен с большой точностью, несмотря на экспериментальные данные:
- Первичный кинетический изотопный эффект для протона арена близок к таковому, исключающему разрыв соответствующей связи C–H на скоростьопределяющей стадии .
- Химическая кинетика реакции указывает на участие в реакции двух протонов: скорость реакции перегруппировки продолжает возрастать за пределами стадии полного монопротонирования субстрата.
- Другие кинетические данные идентифицируют второе донорство протонов как этап, определяющий скорость .
- Фенольный атом кислорода в продукте не является атомом кислорода в реагенте, а обеспечивается растворителем , согласно экспериментам по изотопному скремблированию.
- Кроме того, изотопное мечение атома азота N–O в азоксибензоле дает азосоединение с 15 Изотоп N распределен по обоим атомам азота, что указывает на симметричное промежуточное соединение.
Механизм, не противоречащий этим выводам, изображен ниже: [2]
Сначала азоксибензол дважды подвергается протонированию с образованием гитионного промежуточного продукта. Трудность протонирования рядом с уже катионным азотом делает этот второй этап протонирования определяющим. Вода удаляется с образованием предполагаемого симметричного промежуточного продукта, который снова является гитионным и суперэлектрофильным. Вода добавляется в концевом положении с образованием промежуточного продукта, который подвергается двум последовательным стадиям депротонирования с образованием 4-гидроксиазобензола.
Приложения
[ редактировать ]Эта реакция имеет общее применение при получении гидроксиазобензолов и гидроксиазонафталинов. Их используют для окраски мыла , лака и смолы .
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Отто Уоллах и Э. Белли, Chem. Бер. , 13, 525 ( 1880 ) два : 10.1002/cber.188001301153
- ^ Jump up to: а б Зеронг Ван (2009), Комплексные органические реакции и реагенты (на немецком языке), Нью-Джерси: John Wiley & Sons, стр. 2942–2945, ISBN 978-0-471-70450-8
- ^ М. Виндхольц (1976), Индекс Merck (на немецком языке), Rakway: Merck&Co., стр. ONR-92, ISBN 0-911910-26-3
- ^ Катализ в сильнокислых средах и перегруппировка Валлаха Erwin Buncel Acc. хим. Рез. ; 1975 год ; 8(4) стр. 132–139; два : 10.1021/ar50088a004
- ^ Стабильные карбокатионы. СХХIX. Механизм перегруппировок бензидина и Уоллаха, основанный на прямом наблюдении за промежуточными продуктами дикатионных реакций и родственными модельными соединениями Джордж А. Ола , Кеннет Данн, Дэвид П. Келли, Ю.К. Мо Дж. Ам. хим. Соц. ; 1972 год ; 94(21); 7438–47. два : 10.1021/ja00776a029