Перестановка фри
| Перестановка фри | |
|---|---|
| Назван в честь | Карл Теофил Фрис |
| Тип реакции | Реакция перегруппировки |
| Идентификаторы | |
| Портал органической химии | перестановка картофеля фри |
| RSC Идентификатор онтологии | RXNO: 0000444 |
Перегруппировка Фриса , названная в честь немецкого химика Карла Теофила Фриса , представляет собой перегруппировки фенольного эфира гидроксиарилкетон реакцию в при катализе кислот Льюиса . [1] [2] [3] [4]
Он включает миграцию ацильной группы эфира фенола к арильному кольцу. Реакция является орто- и параселективной , и выбор одного из двух продуктов может быть выделен при изменении условий реакции, таких как температура и растворитель .
Механизм
[ редактировать ]Несмотря на многочисленные усилия, окончательный механизм реакции перегруппировки Фриса не определен. Доказательства меж- и внутримолекулярных механизмов были получены в экспериментах по кроссоверу со смешанными реагентами. [ нужна ссылка ] Ход реакции не зависит от растворителя или субстрата . Широко распространенный механизм включает промежуточный карбокатион .
На первой стадии реакции используется кислота Льюиса, например хлорид алюминия AlCl.
3 координирует карбонильный атом кислорода ацильной группы. Этот атом кислорода более богат электронами , чем фенольный атом кислорода, и является предпочтительным основанием Льюиса . Это взаимодействие поляризует связь . между ацильным остатком и фенольным атомом кислорода, и группа хлорида алюминия перегруппировывается в фенольный атом кислорода При этом образуется свободный ацилия карбокатион , который реагирует классическим электрофильным ароматическим замещением с ароматическим кольцом. Отвлеченный протон высвобождается в виде соляной кислоты , где хлор получается из хлорида алюминия. Направление реакции замещения зависит от температуры. Низкая температура реакции благоприятствует пара-замещению , а при высоких температурах преобладает орто- продукт. Это можно объяснить проявлением классического термодинамического, а не кинетического контроля реакции , поскольку орто-продукт может образовывать более стабильный бидентатный комплекс с алюминием. [5] Образованию орто-продукта также благоприятствуют неполярные растворители; с увеличением полярности растворителя доля пара-продукта также увеличивается. [6]
Объем
[ редактировать ]Фенолы реагируют с образованием сложных эфиров вместо гидроксиарилкетонов при взаимодействии с ацилгалогенидами в условиях ацилирования Фриделя-Крафтса . Следовательно, эта реакция имеет промышленное значение для синтеза гидроксиарилкетонов, которые являются важными промежуточными продуктами для ряда фармацевтических препаратов. В качестве альтернативы хлориду алюминия другие кислоты Льюиса, такие как трифторид бора и висмута трифлат , или сильные протонные кислоты, такие как фтороводород и метансульфоновая кислота . также можно использовать [ нужна ссылка ] Чтобы вообще избежать использования этих коррозийных и экологически вредных катализаторов, исследования альтернативных гетерогенных активно проводятся катализаторов.
Пределы
[ редактировать ]Во всех случаях можно использовать только сложные эфиры со стабильными ацильными компонентами, которые могут выдерживать суровые условия перегруппировки Фриса. Если ароматический или ацильный компонент сильно замещен, химический выход упадет из-за стерических ограничений. Деактивация мета-направляющих групп бензольной группы также будет иметь неблагоприятный эффект, как и следовало ожидать для ацилирования Фриделя-Крафтса .
Перегруппировка Фото-Фрайса
[ редактировать ]Помимо обычной термической реакции фенилового эфира фотохимический возможен вариант. Перегруппировка фото-Фрайса также может давать произведения [1,3] и [1,5]: [7] [8] который предполагает радикальный механизм реакции . Эта реакция возможна и при дезактивации заместителей ароматической группы. Поскольку выходы низкие, эта процедура не используется в коммерческом производстве. Однако перегруппировка фото-Фрайса может происходить естественным путем, например, когда пластиковый предмет, изготовленный из ароматического поликарбоната , полиэстера или полиуретана , подвергается воздействию солнца (алифатические карбонилы подвергаются реакциям Норриша , которые в чем-то схожи). В этом случае фотолиз сложноэфирных групп приведет к вымыванию фталата из пластика. [9]
Анионная перегруппировка Фриса
[ редактировать ]При анионной перегруппировке Фриса орто-металлирование ариловых эфиров, карбаматов и карбонатов сильным основанием приводит к перегруппировке с образованием орто-карбонильных разновидностей. [10]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Фрис, К .; Финк, Г. (1908). «О гомологах кумаранона и их производных» . Химические отчеты . 41 (3): 4271–4284. дои : 10.1002/cber.190804103146 .
- ^ Фрис, К.; Пфаффендорф, В. (1910). «О продукте конденсации кумаранона и превращении его в оксиндирубин» . Химические отчеты . 43 (1): 212–219. дои : 10.1002/cber.19100430131 .
- ^ Марч, Дж. Продвинутая органическая химия , 3-е изд.; Джон Уайли и сыновья: Чичестер, 1985; С. 499 и далее.
- ^ Блатт, AH Org. Реагировать. 1942 , 1 .
- ^ Сейнсбери, Малькольм (1992). Ароматическая химия (Оксфордские химические учебники) . Издательство Оксфордского университета. п. 65. ИСБН 0198556748 .
- ^ Курти, Ласло; Чако, Барбара (2005). Стратегическое применение названных реакций в органическом синтезе: предпосылки и подробные механизмы . Эльзевир Академик Пресс. п. 181. ИСБН 0123694833 .
- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Фото-перегруппировка Фриса ». два : 10.1351/goldbook.P04614
- ^ Беллуш, Даниэль (5 января 2007 г.). «Перегруппировка Фото-Фрайса и связанные с ней фотохимические [1,j]-сдвиги (j = 3, 5, 7) карбонильных и сульфонильных групп». Достижения фотохимии . 8 : 109–159. дои : 10.1002/9780470133385.ch3 . ISBN 9780470133385 .
- ^ Сирл, Норма Д. (7 ноября 2004 г.). «Воздействие окружающей среды на полимерные материалы». Пластмассы и окружающая среда . 8 : 311–358. дои : 10.1002/0471721557.ch8 . ISBN 9780471721550 .
- ^ Корб, Маркус; Ланг, Генрих (2019). «Анионная перегруппировка Фриса: удобный путь к орто-функционализированным ароматическим соединениям». Обзоры химического общества . 48 (10): 2829–2882. дои : 10.1039/C8CS00830B . ПМИД 31066387 . S2CID 206131063 .