Полиуретан

Синтез полиуретана, при котором уретановые группы -NH-(C=O)-O- связывают молекулярные звенья.

Кухонная губка из пенополиуретана.

Полиуретан ( / ˌ p ɒ l i ˈ jʊər ə ˌ θ eɪ n , - j ʊəˈr ɛ θ eɪ n / ; часто сокращенно PUR и PU ) относится к классу полимеров, состоящих из органических звеньев, соединенных карбаматными (уретановыми) звеньями. В отличие от других распространенных полимеров, таких как полиэтилен и полистирол , полиуретан производится из широкого спектра исходных материалов. Эта химическая разновидность производит полиуретаны с различной химической структурой, что позволяет найти множество различных применений . К ним относятся жесткие и гибкие пенопласты , а также покрытия, клеи, электротехнические герметики и волокна, такие как спандекс и полиуретановый ламинат (PUL). Пены являются крупнейшим применением, на долю которого приходится 67% всего производства полиуретанов в 2016 году.

Полиуретан обычно получают путем реакции полимерного изоцианата с полиолом . Поскольку полиуретан содержит два типа мономеров, которые полимеризуются один за другим, их классифицируют как чередующиеся сополимеры . И изоцианаты, и полиолы, используемые для производства полиуретана, содержат две или более функциональные группы на молекулу.

Мировое производство в 2019 году составило 25 миллионов метрических тонн. на их долю приходилось около 6% всех полимеров, произведенных в этом году.

История

Отто Байер в 1952 году демонстрирует свое творение.

Отто Байер и его коллеги из IG Farben в Леверкузене, Германия, впервые произвели полиуретаны в 1937 году. Новые полимеры имели некоторые преимущества перед существующими пластиками, которые изготавливались путем полимеризации олефинов или поликонденсации , и не были защищены патентами, полученными Уоллесом Карозерсом на полиэфиры . Ранние работы были сосредоточены на производстве волокон и гибких пенопластов, а полиуретаны применялись в ограниченном масштабе в качестве покрытия самолетов во время Второй мировой войны . Полиизоцианаты стали коммерчески доступны в 1952 году, а производство гибкого пенополиуретана началось в 1954 году путем объединения толуолдиизоцианата (ТДИ) и полиэфирполиолов. Эти материалы также использовались для производства жестких пенопластов, резины и эластомеров . Линейные волокна производились из гексаметилендиизоцианата (HDI) и 1,4-бутандиола (BDO).

DuPont представила полиэфиры, в частности поли(тетраметиленэфир)гликоль , в 1956 году. BASF и Dow Chemical представили полиалкиленгликоли в 1957 году. Полиэфирполиолы были дешевле, проще в обращении и более водостойкими, чем полиэфирполиолы. Union Carbide и Mobay , совместное предприятие американских компаний Monsanto и Bayer , также начали производить полиуретановые химикаты. В 1960 году было произведено более 45 000 тонн гибкого пенополиуретана. Доступность хлорфторалкановых пенообразователей, недорогих полиэфирполиолов и метилендифенилдиизоцианата (МДИ) позволила использовать жесткие пенополиуретаны в качестве высокоэффективных изоляционных материалов. модифицированные уретаном В 1967 году были представлены жесткие пенопласты из полиизоцианурата, , обеспечивающие еще лучшую термическую стабильность и огнестойкость . В 1960-х годах компоненты безопасности салона автомобиля, такие как приборные панели и дверные панели, производились путем заполнения термопластичных оболочек полужесткой пеной.

В 1969 году компания Bayer выставила полностью пластиковый автомобиль в Дюссельдорфе , Германия. Части этого автомобиля, такие как передняя панель и панели кузова, были изготовлены с использованием нового процесса, называемого реакционным литьем под давлением (RIM), при котором реагенты смешивались, а затем впрыскивались в форму. Добавление наполнителей, таких как измельченное стекло, слюда и обработанные минеральные волокна, привело к появлению армированного RIM (RRIM), что обеспечило улучшение модуля упругости при изгибе (жесткости), снижение коэффициента теплового расширения и лучшую термическую стабильность. Эта технология была использована при изготовлении первого автомобиля с пластиковым кузовом в США, Pontiac Fiero , в 1983 году. Дальнейшее увеличение жесткости было достигнуто за счет включения предварительно помещенных стеклянных матов в полость формы RIM, что также широко известно как литье смолы под давлением. , или структурный RIM.

С начала 1980-х годов микропористые эластичные пенопласты, полученные вспениванием водой, стали использовать для формования прокладок автомобильных панелей и уплотнений воздушных фильтров, заменив полимеры ПВХ . Пенополиуретаны используются во многих автомобильных приложениях, включая сиденья, подголовники и подлокотники, а также обшивку потолков.

Пенополиуретан (включая поролон) иногда изготавливают с использованием небольшого количества пенообразователей , чтобы получить менее плотную пену, лучшую амортизацию/поглощение энергии или теплоизоляцию. В начале 1990-х годов из-за их воздействия на разрушение озонового слоя Монреальский протокол ограничил использование многих хлорсодержащих пенообразователей, таких как трихлорфторметан (CFC-11). такие пенообразователи, как диоксид углерода , пентан , 1,1,1,2-тетрафторэтан (ГФУ-134а) и 1,1,1,3,3-пентафторпропан К концу 1990-х годов в Северной Америке широко использовались (ГФУ-245фа). Америке и ЕС, хотя хлорированные пенообразователи продолжали использоваться во многих развивающихся странах. Позже ГФУ-134а также был запрещен из-за высоких показателей ОРП и ПГП , а ГФУ-141В был представлен в начале 2000-х годов в качестве альтернативного пенообразователя в развивающихся странах.

Химия

Полиуретаны получают путем реакции диизоцианатов с полиолами . часто в присутствии катализатора или при воздействии ультрафиолетового излучения. Обычные катализаторы включают третичные амины , такие как DABCO , DMDEE , или металлические мыла , такие как дилаурат дибутилолова . Стехиометрию тримеризоваться исходных материалов необходимо тщательно контролировать, поскольку избыток изоцианата может , что приводит к образованию жестких полиизоциануратов . Полимер обычно имеет сильно сшитую молекулярную структуру, в результате чего получается термореактивный материал, который не плавится при нагревании; некоторые термопластичные полиуретаны хотя производятся и .

Наиболее распространенным применением полиуретана является твердый пенопласт , который требует присутствия газа или пенообразователя на этапе полимеризации. Обычно этого достигают добавлением небольшого количества воды, которая реагирует с изоцианатами с образованием газообразного CO ₂ и амина через нестабильную группу карбаминовой кислоты . Полученный амин также может реагировать с изоцианатами с образованием групп мочевины , и поэтому полимер будет содержать как эти, так и уретановые линкеры. Мочевина плохо растворяется в реакционной смеси и имеет тенденцию образовывать отдельные фазы «твердых сегментов», состоящие в основном из полимочевины . Концентрация и организация этих фаз полимочевины могут оказывать существенное влияние на свойства пены.

${\begin{array}{l}{\ce {{R-N=C=O}+H2O->[{\ce {step}}\ 1]R1-{\underset {| \atop \displaystyle H}{N}}-{\overset {\displaystyle O \atop \|}{C}}-O-H->[{\ce {step}}\ 2][{\ce {-CO2}}]{R-NH2}+{R-N=C=O}->[{\ce {step}}\ 3]-R-{\underset {| \atop \displaystyle H}{N}}-{\overset {\displaystyle O \atop \|}{C}}-{\underset {| \atop \displaystyle H}{N}}-R}}{-}\end{array}}$

Тип получаемой пены можно контролировать, регулируя количество пенообразователя, а также добавляя различные поверхностно-активные вещества , которые изменяют реологию полимеризующейся смеси. Пены могут быть либо «с закрытыми порами», когда большинство исходных пузырьков или ячеек остаются неповрежденными, либо «с открытыми порами», когда пузырьки лопаются, но края пузырьков достаточно жесткие, чтобы в крайних случаях сохранять свою форму. сетчатые пены могут образовываться . Пенопласт с открытыми порами на ощупь мягкий и пропускает воздух, поэтому его удобно использовать в подушках сидений или матрасах . Пенопласты с закрытыми порами используются в качестве жесткой теплоизоляции . пенопласты высокой плотности Микропористые можно получать без добавления пенообразователей путем механического вспенивания полиола перед использованием. Это прочные эластомерные материалы, используемые для покрытия автомобильных рулей или подошв обуви .

На свойства полиуретана во многом влияют типы изоцианатов и полиолов, используемых для его изготовления. Длинные гибкие сегменты, содержащиеся в полиоле, образуют мягкий, эластичный полимер. Большое количество сшивок дает прочные или жесткие полимеры. Длинные цепи и низкая сшивка дают полимер, который очень эластичен, короткие цепи с множеством сшивок дают твердый полимер, а длинные цепи и промежуточная сшивка дают полимер, пригодный для изготовления пены. Доступный выбор изоцианатов и полиолов, а также других добавок и условий обработки позволяет полиуретанам иметь очень широкий диапазон свойств, которые делают их такими широко используемыми полимерами.

Сырье

Основными ингредиентами для производства полиуретана являются ди- и триизоцианаты и полиолы . Другие материалы добавляются, чтобы облегчить обработку полимера или изменить свойства полимера. В состав пенополиуретана иногда добавляют воду.

изоцианаты

Изоцианаты, используемые для производства полиуретана, имеют две или более изоцианатные группы в каждой молекуле. Наиболее часто используемыми изоцианатами являются ароматические диизоцианаты, толуолдиизоцианат (ТДИ) и метилендифенилдиизоцианат (МДИ). Эти ароматические изоцианаты более реакционноспособны, чем алифатические изоцианаты.

ТДИ и МДИ обычно менее дороги и более реакционноспособны, чем другие изоцианаты. ТДИ и МДИ промышленного качества представляют собой смеси изомеров, а МДИ часто содержит полимерные материалы. Их используют для изготовления гибкого пенопласта (например, плиточного пенопласта для матрасов или формованного пенопласта для автомобильных сидений), твердый пенопласт (например, изоляционный пенопласт в холодильниках), эластомеры (например, подошвы для обуви) и так далее. Изоцианаты можно модифицировать путем частичного взаимодействия их с полиолами или введения некоторых других материалов, чтобы снизить летучесть (и, следовательно, токсичность) изоцианатов, снизить их температуру замерзания, чтобы облегчить обращение или улучшить свойства конечных полимеров.

MDI isomers and polymer

Алифатические и циклоалифатические изоцианаты используются в меньших количествах, чаще всего в покрытиях и других применениях, где важны цвет и прозрачность, поскольку полиуретаны, изготовленные из ароматических изоцианатов, имеют тенденцию темнеть под воздействием света. Наиболее важными алифатическими и циклоалифатическими изоцианатами являются 1,6-гексаметилендиизоцианат (HDI), 1-изоцианато-3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексан ( изофорондиизоцианат , IPDI) и 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан. (H ₁₂ MDI или гидрогенизированный MDI). Другие более специализированные изоцианаты включают тетраметилксилилендиизоцианат (TMXDI).

Полиолы

Основная статья: Полиол

Полиолы сами по себе являются полимерами и имеют в среднем две или более гидроксильные группы на молекулу. Их можно превратить в полиэфирполиолы путем сополимеризации оксида этилена и оксида пропилена с подходящим предшественником полиола. Полиэфирполиолы получают путем поликонденсации многофункциональных карбоновых кислот и полигидроксильных соединений. Их можно дополнительно классифицировать в зависимости от конечного использования. Полиолы с более высокой молекулярной массой (молекулярная масса от 2000 до 10 000) используются для производства более гибких полиуретанов, тогда как полиолы с более низкой молекулярной массой используются для изготовления более жестких продуктов.

В полиолах для гибкого применения используются инициаторы с низкой функциональностью, такие как дипропиленгликоль ( f = 2), глицерин ( f = 3) или раствор сорбит/вода ( f = 2,75). В полиолах для жестких применений используются инициаторы с более высокой функциональностью, такие как сахароза ( f = 8), сорбит ( f = 6), толуолдиамин ( f = 4) и основания Манниха ( f = 4). оксид пропилена и/или оксид этилена К инициаторам добавляют до достижения желаемой молекулярной массы. Порядок добавления и количества каждого оксида влияют на многие свойства полиолов, такие как совместимость, растворимость в воде и реакционная способность. Полиолы, полученные только из оксида пропилена, имеют на конце вторичные гидроксильные группы и менее реакционноспособны, чем полиолы, кэпированные оксидом этилена, которые содержат первичные гидроксильные группы. Включение диоксида углерода в структуру полиола исследуется несколькими компаниями.

Привитые полиолы (также называемые наполненными полиолами или полимерными полиолами) содержат тонкодисперсные твердые полимерные вещества стирола-акрилонитрила , акрилонитрила или полимочевины (PHD), химически привитые к основной цепи полиэфира с высокой молекулярной массой. Они используются для повышения несущих свойств высокоэластичных (HR) пенопластов низкой плотности, а также для придания прочности микропористым пенопластам и литым эластомерам. Инициаторы, такие как этилендиамин и триэтаноламин, используются для получения низкомолекулярных жестких вспененных полиолов, которые обладают встроенной каталитической активностью благодаря наличию атомов азота в основной цепи. Особый класс полиэфирполиолов, поли(тетраметиленэфир)гликоли , которые получают путем полимеризации тетрагидрофурана , используются в высокоэффективных покрытиях, смачиваниях и эластомерах.

Обычные полиэфирполиолы основаны на первичном сырье и производятся путем прямой полиэтерификации двухосновных кислот и гликолей высокой чистоты, таких как адипиновая кислота и 1,4-бутандиол. Полиэфирполиолы обычно дороже и более вязкие, чем полиэфирполиолы, но из них получаются полиуретаны с лучшей устойчивостью к растворителям, истиранию и порезам. Другие полиэфирполиолы основаны на вторичном сырье. Они производятся путем переэтерификации ( гликолиза ) переработанного кубового остатка перегонки поли(этилентерефталата) (ПЭТ) или диметилтерефталата (ДМТ) с гликолями, такими как диэтиленгликоль. Эти ароматические полиэфирполиолы с низкой молекулярной массой используются в жестких пенопластах и ​​обеспечивают низкую стоимость и превосходные характеристики воспламеняемости полиизоциануратных (PIR) плит и изоляционных материалов из напыляемого полиуретана.

Специальные полиолы включают поликарбонатполиолы , поликапролактонполиолы , полибутадиенполиолы и полисульфидполиолы . Эти материалы используются в производстве эластомеров, герметиков и клеев, требующих превосходной атмосферостойкости и устойчивости к химическим воздействиям и воздействиям окружающей среды. Полиолы натуральных масел, полученные из касторового масла и других растительных масел, используются для изготовления эластомеров, гибкого пенопласта и гибкого формованного пенопласта.

Сополимеризация хлортрифторэтилена или тетрафторэтилена с виниловыми эфирами, содержащими гидроксиалкилвиниловый эфир, дает фторированные (FEVE) полиолы. Двухкомпонентные фторированные полиуретаны, полученные путем реакции фторированных полиолов FEVE с полиизоцианатом, использовались для изготовления красок и покрытий, отверждаемых при температуре окружающей среды. Поскольку фторированные полиуретаны содержат высокий процент связей фтор-углерод, которые являются самыми прочными среди всех химических связей, фторированные полиуретаны обладают устойчивостью к ультрафиолетовому излучению, кислотам, щелочам, солям, химикатам, растворителям, атмосферным воздействиям, коррозии, грибкам и микробным воздействиям. Они использовались для получения высокоэффективных покрытий и красок.

фосфорсодержащие Доступны полиолы, которые химически связываются с полиуретановой матрицей и используются в качестве антипиренов . Эта ковалентная связь предотвращает миграцию и вымывание фосфорорганического соединения .

Биоматериалы

Интерес к экологически чистым продуктам повысил интерес к полиолам, полученным из растительных масел . Различные масла, используемые при получении полиолов для полиуретанов, включают соевое масло, семена хлопка, семена нима и касторовое масло. Растительные масла функционализируются различными способами и модифицируются до полиэфирамидов, полиэфиров, алкидов и т. д. Возобновляемыми источниками, используемыми для получения полиолов, могут быть димерные жирные кислоты или жирные кислоты. Некоторые полиуретаны на биологической основе и не содержащие изоцианатов используют реакцию между полиаминами и циклическими карбонатами для производства полигидроксиуретанов.

Удлинители цепей и сшиватели

Удлинители цепи ( f = 2) и сшиватели ( f ≥ 3) представляют собой низкомолекулярные соединения с гидроксильными и аминными концевыми группами, которые играют важную роль в морфологии полимеров полиуретановых волокон, эластомеров, клеев и некоторых интегральных пенопластов и микроячеистых пен. Эластомерные свойства этих материалов возникают в результате разделения фаз жесткого и мягкого сополимерных сегментов полимера, так что уретановые домены жестких сегментов служат поперечными связями между доменами мягких сегментов аморфного полиэфира (или сложного полиэфира). Такое разделение фаз происходит потому, что в основном неполярные мягкие сегменты с низкой температурой плавления несовместимы с полярными твердыми сегментами с высокой температурой плавления. Мягкие сегменты, которые образуются из полиолов с высокой молекулярной массой, подвижны и обычно присутствуют в виде спиралей, тогда как твердые сегменты, которые образуются из изоцианата и удлинителей цепи, являются жесткими и неподвижными. Поскольку твердые сегменты ковалентно связаны с мягкими сегментами, они препятствуют пластическому течению полимерных цепей, тем самым создавая эластомерную эластичность. При механической деформации часть мягких сегментов подвергается напряжению за счет разматывания, а твердые сегменты выравниваются в направлении напряжения. Такая переориентация твердых сегментов и, как следствие, мощные водородные связи способствуют достижению высоких значений прочности на разрыв, удлинения и сопротивления разрыву. Выбор удлинителя цепи также определяет свойства устойчивости к изгибу, нагреву и химическому воздействию. Наиболее важными удлинителями цепи являются этиленгликоль , 1,4-бутандиол (1,4-BDO или BDO), 1,6-гександиол , циклогександиметанол и гидрохинон-бис(2-гидроксиэтил)эфир (HQEE). Все эти гликоли образуют полиуретаны, которые хорошо разделяются по фазам и образуют четко определенные домены твердых сегментов, а также пригодны для переработки в расплаве. Все они подходят для термопластичных полиуретанов, за исключением этиленгликоля, поскольку производный от него бис-фенилуретан подвергается неблагоприятной деградации при высоких уровнях твердых сегментов. Диэтаноламин и триэтаноламин используются в эластичных пенопластах для придания прочности и каталитической активности. Диэтилтолуилендиамин широко используется в RIM, а также в составах эластомеров полиуретана и полимочевины.

Таблица удлинителей цепей и сшивателей

Тип соединения	Молекула	Мол. масса	Плотность (г/см 3 )	плавление пт (°С)	Кипение пт (°С)
Гидроксильные соединения – бифункциональные молекулы	Этиленгликоль	62.1	1.110	−13.4	197.4
	Диэтиленгликоль	106.1	1.111	−8.7	245.5
	Триэтиленгликоль	150.2	1.120	−7.2	287.8
	Тетраэтиленгликоль	194.2	1.123	−9.4	325.6
	Пропиленгликоль	76.1	1.032	Суперохлаждение	187.4
	Дипропиленгликоль	134.2	1.022	Суперохлаждение	232.2
	Трипропиленгликоль	192.3	1.110	Суперохлаждение	265.1
	1,3-Пропандиол	76.1	1.060	−28	210
	1,3-бутандиол	92.1	1.005	—	207.5
	1,4-бутандиол	92.1	1.017	20.1	235
	Неопентилгликоль	104.2	—	130	206
	1,6-гександиол	118.2	1.017	43	250
	1,4-Циклогександиметанол	—	—	—	—
	HQEE	—	—	—	—
	Этаноламин	61.1	1.018	10.3	170
	Диэтаноламин	105.1	1.097	28	271
	Метилдиэтаноламин	119.1	1.043	−21	242
	Фенилдиэтаноламин	181.2	—	58	228
Гидроксильные соединения – трехфункциональные молекулы	Глицерин	92.1	1.261	18.0	290
	Триметилолпропан	—	—	—	—
	1,2,6-Гексантриол	—	—	—	—
	Триэтаноламин	149.2	1.124	21	—
Гидроксильные соединения – тетрафункциональные молекулы	Пентаэритрит	136.2	—	260.5	—
	N , N , N ′, N′ -Тетракис (2-гидроксипропил) этилендиамин	—	—	—	—
Аминные соединения – бифункциональные молекулы	Диэтилтолуилендиамин	178.3	1.022	—	308
	Диметилтиотолуилендиамин	214.0	1.208	—	—

Катализаторы

Основная статья: катализатор

Полиуретановые катализаторы можно разделить на две большие категории: основные и кислотные амины . Катализаторы на основе третичных аминов действуют за счет повышения нуклеофильности диольного компонента. Карбоксилаты, оксиды и меркаптиды алкилолова действуют как мягкие кислоты Льюиса, ускоряя образование полиуретана. В качестве оснований традиционные аминные катализаторы включают триэтилендиамин (TEDA, также называемый DABCO , 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан), диметилциклогексиламин (DMCHA), диметилэтаноламин (DMEA), диметиламиноэтоксиэтанол и бис-(2-диметиламиноэтил)эфир. Катализатор продувки также называется А-99. Типичным кислотным катализатором Льюиса является дилаурат дибутилолова . Процесс очень чувствителен к природе катализатора и также известен как автокаталитический .

Факторы, влияющие на выбор катализатора, включают баланс трех реакций: образование уретана (полиол + изоцианат или гель), образование мочевины (вода + изоцианат, или «выдувка») или реакция тримеризации изоцианата (например, с использованием ацетата калия для образования изоциануратных колец) . ). Было разработано множество специализированных катализаторов.

ПАВ

Основная статья: поверхностно-активное вещество

Поверхностно-активные вещества используются для модификации характеристик как вспененных, так и невспененных полиуретановых полимеров. Они принимают форму блок-сополимеров полидиметилсилоксана и полиоксиалкилена, силиконовых масел, этоксилатов нонилфенола и других органических соединений. В пенах они используются для эмульгирования жидких компонентов, регулирования размера ячеек и стабилизации структуры ячеек для предотвращения разрушения и образования подповерхностных пустот. В непенных применениях они используются в качестве деаэраторов и пеногасителей, в качестве смачивающих агентов и используются для устранения поверхностных дефектов, таких как отверстия, апельсиновая корка и вмятины.

Производство

Полиуретаны производятся путем смешивания двух или более потоков жидкости. Поток полиолов содержит катализаторы, поверхностно-активные вещества, порообразователи (при изготовлении пенополиуретановой изоляции) и т.п. Эти два компонента называются полиуретановой системой или просто системой. В Северной Америке изоцианат обычно называют «стороной А» или просто «изо». Смесь полиолов и других добавок обычно называют «стороной B» или «поли». Эту смесь можно также назвать «смолой» или «смесью смол». В Европе значения слов «сторона A» и «сторона B» поменялись местами. Добавки к смоляным смесям могут включать удлинители цепей, сшивающие агенты , поверхностно-активные вещества , антипирены , вспениватели , пигменты и наполнители . Полиуретан может быть изготовлен с различной плотностью и твердостью, варьируя изоцианат, полиол или добавки.

Здоровье и безопасность

Полностью прореагировавший полиуретановый полимер химически инертен . ) не установило никаких пределов воздействия В США OSHA ( Управление по охране труда ) или ACGIH ( Американская конференция правительственных специалистов по промышленной гигиене . Канцерогенность не регулируется OSHA.

Испытание открытым пламенем. Сверху: необработанный пенополиуретан сильно горит. Внизу: с огнезащитной обработкой.

Полиуретаны горючи. Разложение в результате пожара может привести к образованию значительных количеств угарного газа и цианистого водорода , а также оксидов азота, изоцианатов и других токсичных продуктов. Из-за горючести материала его приходится обрабатывать антипиренами (по крайней мере, в случае с мебелью), почти все из которых считаются вредными. Позже Калифорния выпустила Технический бюллетень 117 от 2013 года, который позволил большинству пенополиуретанов пройти испытания на воспламеняемость без использования антипиренов. Институт политики зеленой науки заявляет: «Хотя новый стандарт может быть соблюден без антипиренов, он НЕ запрещает их использование. использовать. Потребители, желающие снизить воздействие антипиренов в быту, могут найти на мебели маркировку TB117-2013 и уточнить у розничных продавцов, что продукты не содержат антипирены».

Жидкие смеси смол и изоцианаты могут содержать опасные или регулируемые компоненты. Изоцианаты являются известными сенсибилизаторами кожи и дыхательных путей. Кроме того, опасность представляют амины, гликоли и фосфаты, присутствующие в аэрозольных пенополиуретанах.

Воздействие химических веществ, которые могут выделяться во время или после нанесения распыляемой полиуретановой пены (например, изоцианатов), вредно для здоровья человека, поэтому во время и после этого процесса требуются особые меры предосторожности.

В Соединенных Штатах дополнительную информацию о здоровье и безопасности можно найти в таких организациях, как Ассоциация производителей полиуретана (PMA) и Центр полиуретановой промышленности (CPI), а также у производителей полиуретановых систем и сырья. Нормативную информацию можно найти в Своде федеральных правил, раздел 21 (Пищевые продукты и лекарства) и раздел 40 (Защита окружающей среды). В Европе информацию о здоровье и безопасности можно получить в ISOPA, Европейская ассоциация производителей диизоцианатов и полиолов.

Производство

Методы производства готовой продукции из полиуретана варьируются от небольших операций ручной заливки отдельных деталей до крупных линий по производству крупносерийных заготовок и картона . Независимо от конечного продукта, принцип производства один и тот же: дозировать жидкую смесь изоцианата и смолы в заданном стехиометрическом соотношении, смешивать их до получения однородной смеси, дозировать реагирующую жидкость в форму или на поверхность. , подождите, пока он затвердеет, а затем демонтируйте готовую деталь.

Дозирующее оборудование

Хотя капитальные затраты могут быть высокими, желательно использовать дозатор или дозатор даже для небольших производственных операций, требующих стабильного выпуска готовых деталей. Раздаточное оборудование состоит из баков для хранения материала (расходных), насосов-дозаторов, смесительной головки и блока управления. Часто для контроля температуры материала добавляют блок кондиционирования или нагревателя-охладителя, чтобы повысить эффективность смеси, скорость отверждения и уменьшить изменчивость процесса. Выбор компонентов дозирующего оборудования зависит от размера порции, производительности, характеристик материала, таких как вязкость и содержание наполнителя, а также управления процессом . Емкости для материала могут иметь размер от одного до сотен галлонов и могут поставляться непосредственно из бочек, IBC ( промежуточных контейнеров для массовых грузов , таких как контейнеры IBC с клетками ) или резервуаров для бестарного хранения . Они могут включать в себя датчики уровня, рубашки кондиционирования и смесители. Насосы могут иметь размеры от одного грамма в секунду до сотен фунтов в минуту. Это могут быть роторные, шестеренные или поршневые насосы, а также специальные закаленные насосы. фурменные насосы для дозирования жидкостей, содержащих высокоабразивные наполнители, такие как измельченное или молотковое стекловолокно и волластонит .

• 
  Дозатор полиуретана высокого давления с панелью управления, насосом высокого давления, встроенными расходными баками и гидравлическим приводом.
• 
  Смесительная головка высокого давления с простым управлением (вид спереди)
• 
  Смесительная головка высокого давления, показывающая линии подачи материала и гидравлического привода (вид сзади)

Насосы могут приводить в действие системы дозирования низкого давления (от 10 до 30 бар, от 1 до 3 МПа) или высокого давления (от 125 до 250 бар, от 12,5 до 25,0 МПа). Смесительные головки могут представлять собой простые статические смесительные трубки, смесители с вращающимися элементами, динамические смесители низкого давления или смесители прямого удара с гидравлическим приводом высокого давления . Блоки управления могут иметь базовые переключатели включения/выключения и дозирования/остановки, а также аналоговые датчики давления и температуры или могут управляться компьютером с помощью расходомеров для электронной калибровки соотношения смеси, цифровых датчиков температуры и уровня, а также полного набора статистических средств контроля процесса. программное обеспечение. Дополнения к оборудованию для дозирования включают устройства нуклеации или впрыска газа, а также возможность третьего или четвертого потока для добавления пигментов или дозирования дополнительных пакетов добавок.

• 
  Смесительная головка низкого давления с установленной калибровочной камерой, на которой показаны линии подачи материала и пневмопривода.
• 
  Компоненты смесительной головки низкого давления, включая камеры смешивания, конические смесители и монтажные пластины.
• 
  Расходные резервуары для материала емкостью 5 галлонов (20 литров) для подачи в дозатор низкого давления.

Оснастка

В отличие от заливки на месте, изготовления рулонов и картона, а также нанесения покрытий, производство штучных деталей требует наличия инструментов для удержания и формирования реагирующей жидкости.Выбор материала для изготовления форм зависит от ожидаемого количества использований до окончания срока службы (EOL), давления формования, гибкости и характеристик теплопередачи.

Силикон RTV используется для инструментов, срок окончания эксплуатации которых исчисляется тысячами деталей. Обычно его используют для формования деталей из жесткого пенопласта, где необходима способность растягивать и снимать форму вокруг подрезов.Характеристики теплопередачи силиконовых инструментов RTV плохие. При этом также используются высокоэффективные гибкие полиуретановые эластомеры.

Эпоксидная смола, эпоксидная смола с металлическим наполнителем и эпоксидная смола с металлическим покрытием используются для инструментов, срок службы которых составляет десятки тысяч деталей. Обычно он используется для формования подушек и сидений из гибкого пенопласта, набивок из цельной кожи и микроячеистого пенопласта, а также рамок и лицевой панели RIM с мелкой тягой. Характеристики теплопередачи инструментов из эпоксидной смолы являются удовлетворительными; Характеристики теплопередачи эпоксидной смолы с металлонаполнителем и металлическим покрытием хорошие. Медные трубки могут быть встроены в корпус инструмента, позволяя горячей воде циркулировать и нагревать поверхность формы.

Алюминий используется для изготовления инструментов, срок службы которых исчисляется сотнями тысяч деталей. Обычно он используется для формования прокладок из микропористой пены и деталей из литого эластомера, а также фрезеруется или экструдируется для придания формы.

Для изготовления оснастки используется зеркальная нержавеющая сталь , которая придает глянцевый вид готовой детали. Характеристики теплопередачи металлических инструментов превосходны.

Наконец, формованный или фрезерованный полипропилен используется для создания мелкосерийной оснастки для формованных прокладок. Вместо множества дорогих металлических форм можно изготовить недорогую пластиковую оснастку из одной металлической заготовки, что также обеспечивает большую гибкость конструкции. Характеристики теплопередачи полипропиленовых инструментов плохие, что необходимо учитывать в процессе разработки.

Приложения

Основные статьи: Список применений полиуретана и полиуретанового лака.

В 2007 году мировое потребление полиуретанового сырья превысило 12 миллионов тонн, а среднегодовой темп роста составил около 5%. Ожидается, что к 2022 году доходы от использования PUR на мировом рынке вырастут примерно до 75 миллиардов долларов США. Поскольку это такой важный класс материалов, постоянно проводятся исследования и публикуются статьи.

Деградация и экологическая судьба

Эффекты видимого света

Пенополиуретан, изготовленный из ароматического изоцианата, подвергшегося воздействию ультрафиолета. Легко заметить изменение цвета, которое происходит со временем.

Полиуретаны, особенно изготовленные с использованием ароматических изоцианатов, содержат хромофоры , которые взаимодействуют со светом. Это представляет особый интерес в области полиуретановых покрытий, где светостойкость является критическим фактором и основной причиной использования алифатических изоцианатов при изготовлении полиуретановых покрытий. Под воздействием видимого света пенополиуретан, изготовленный с использованием ароматических изоцианатов, меняет цвет, меняя цвет с грязно-белого на желтый и красновато-коричневый. Общепринято, что, за исключением пожелтения, видимый свет мало влияет на свойства пены. Это особенно актуально, если пожелтение происходит на внешних частях большой пены, поскольку ухудшение свойств внешней части мало влияет на общие объемные свойства самой пены.

Сообщалось, что воздействие видимого света может повлиять на изменчивость результатов испытаний некоторых физических свойств.

Высокоэнергетическое УФ- излучение способствует химическим реакциям в пене, некоторые из которых вредны для структуры пены.

Гидролиз и биоразложение

Полиуретаны могут разлагаться в результате гидролиза . Это распространенная проблема с обувью, оставленной в шкафу и реагирующей на влагу в воздухе.

Считается, что микробная деградация полиуретана происходит под действием ферментов эстеразы , уретаназы , гидролазы и протеазы . Процесс медленный, поскольку большинству микробов трудно выйти за пределы поверхности полимера. Восприимчивость к грибам выше из-за высвобождения ими внеклеточных ферментов , которые лучше проникают в полимерный матрикс. Два вида эквадорского гриба Pestalotiopsis способны биоразлагать полиуретан в аэробных и анаэробных условиях, например, на дне свалок . Сообщалось о разрушении предметов из полиуретана в музеях. Полиуретаны полиэфирного типа легче биоразлагаются грибками, чем полиэфирные.

См. также

• Ботанол , материал с повышенным содержанием растительного происхождения.
• Пассивная противопожарная защита
• Пенетрант (механический, электрический или структурный)
• Полиаспарагиновая кислота
• Полиуретановая дисперсия
• Термопластичные полиуретаны
• Матрица из термореактивного полимера

Внешние ссылки

• Центр полиуретановой промышленности : информация по вопросам EH&S, связанным с разработками в области полиуретанов.
• Синтез полиуретана , Центр изучения полимеров, Университет Южного Миссисипи.
• Ассоциация пенополиуретана : отраслевая информация, образовательные материалы и ресурсы, связанные с эластичным пенополиуретаном.
• PU Europe: Европейская ассоциация производителей полиуретановой изоляции (ранее BING): Европейский голос национальных торговых ассоциаций, представляющих индустрию полиуретановой изоляции.
• ISOPA: Европейская ассоциация производителей диизоцианатов и полиолов : ISOPA представляет европейских производителей ароматических диизоцианатов и полиолов.