Пластификатор

ПВХ, широко используемый в канализационных трубах, полезен только благодаря пластификаторам.

Пластификатор пластичность ( Великобритания : пластификатор ) — это вещество, которое добавляется к материалу, чтобы сделать его более мягким и гибким, повысить его , уменьшить его вязкость и/или уменьшить трение во время обращения с ним в производстве.

Пластификаторы обычно добавляют в полимеры и пластмассы, такие как ПВХ , либо для облегчения обращения с сырьем во время производства, либо для удовлетворения требований применения конечного продукта. Пластификаторы особенно важны для удобства использования поливинилхлорида (ПВХ), третьего по распространенности пластика. В отсутствие пластификаторов ПВХ твердый и хрупкий; с пластификаторами он подходит для таких продуктов, как виниловый сайдинг , кровельные покрытия , виниловые полы , водосточные желоба , сантехника и изоляция/покрытие электрических проводов.

Пластификаторы также часто добавляют в состав бетона , чтобы сделать его более удобоукладываемым и текучим при заливке, что позволяет снизить содержание воды. Точно так же их часто добавляют в глину , штукатурку , твердое ракетное топливо и другие пасты перед формовкой. Для этих применений пластификаторы в значительной степени дублируют диспергаторы .

Для полимеров

Использование пластификаторов в Европе и мире по типам, 2017 г.

Использование пластификаторов в Европе, 2017 г.

Тенденции европейского рынка пластификаторов в 2017 году

Пластификаторы для полимеров представляют собой либо жидкости с низкой летучестью, либо твердые вещества. По данным на 2017 год, общий мировой рынок пластификаторов составил 7,5 млн тонн. В Северной Америке объем в 2017 году составил ~ 1,01 миллиона метрических тонн, а в Европе этот показатель составил 1,35 миллиона метрических тонн, разделенных между различными видами конечного использования с тенденцией химического типа к переходу на ортофталаты с более высокой молекулярной массой (HMW) и альтернативные типы из-за проблем с регулированием. относительно низкомолекулярных (НММ) ортофталатов.

Почти 90% полимерных пластификаторов, чаще всего фталевой кислоты эфиров , используются в ПВХ , что придает этому материалу повышенную гибкость и долговечность. Другие полимеры, которые могут содержать большое количество пластификаторов, включают акрилаты и пластмассы целлюлозного типа, такие как ацетат целлюлозы , нитроцеллюлоза и ацетат-бутират целлюлозы .

Механизм действия

Обычно считалось, что пластификаторы действуют, внедряясь между цепями полимеров , разделяя их (увеличивая «свободный объем»). или набухать их и тем самым значительно снижать температуру стеклования пластика и делать его мягче. Позже было показано, что объяснение свободного объема не может объяснить все эффекты пластификации. Подвижность полимерной цепи в присутствии пластификатора более сложна, чем то, что предсказывает уравнение Флори-Фокса для простой полимерной цепи.

Молекулы пластификатора берут на себя подвижность цепи – в полимерной цепи не увеличивается свободный объем вокруг концов полимера. Если пластификатор/вода создает водородные связи с гидрофильными частями полимера, соответствующий свободный объем может быть уменьшен.

Влияние пластификаторов на модуль упругости зависит как от температуры, так и от концентрации пластификатора. Ниже определенной концентрации, называемой концентрацией кроссовера, пластификатор может снизить модуль материала. Однако температура стеклования материала будет снижаться при всех концентрациях. Помимо концентрации кроссовера, существует температура кроссовера. Ниже температуры перехода пластификатор также увеличивает модуль.

Миграция пластификаторов из пластмасс-хозяев приводит к потере гибкости, охрупчиванию и растрескиванию. Этот пластиковый шнур лампы, которому уже несколько десятилетий, крошится при сгибании из-за потери пластификаторов.

Выбор

За последние 60 лет более 30 000 различных веществ были оценены на предмет их пригодности в качестве полимерных пластификаторов. Из них лишь небольшое количество – около 50 – сегодня используется в коммерческих целях.

Эфирные пластификаторы выбираются на основе оценки эффективности затрат. Производитель резиновых смесей должен оценить сложноэфирные пластификаторы на предмет совместимости, технологичности, стойкости и других эксплуатационных свойств. Широкий спектр сложных эфиров, которые находятся в производстве, включает себакаты , адипаты , терефталаты , дибензоаты , глутараты , фталаты , азелаты и другие специальные смеси. Эта широкая линейка продуктов обеспечивает ряд преимуществ в производительности, необходимых для многих областей применения эластомеров , таких как трубы и шланги, напольные покрытия, настенные покрытия, уплотнения и прокладки, ремни, проволока и кабели, а также печатные рулоны.

Сложные эфиры с низкой и высокой полярностью используются в широком диапазоне эластомеров, включая нитрил , полихлоропрен , EPDM , хлорированный полиэтилен и эпихлоргидрин . Взаимодействие пластификатора и эластомера определяется многими факторами, такими как параметр растворимости , молекулярная масса и химическая структура. Совместимость и эксплуатационные характеристики являются ключевыми факторами при разработке рецептуры резины для конкретного применения.

Пластификаторы, используемые в ПВХ и других пластмассах, часто основаны на эфирах поликарбоновых кислот с линейными или разветвленными алифатическими спиртами с умеренной длиной цепи. Эти соединения выбираются на основе многих критериев, включая низкую токсичность, совместимость с материалом-хозяином, нелетучесть и стоимость. Фталатные эфиры алкиловых спиртов с прямой и разветвленной цепью соответствуют этим спецификациям и являются обычными пластификаторами. Ортофталатные эфиры традиционно были наиболее доминирующими пластификаторами, но проблемы регулирования привели к переходу от классифицированных веществ к неклассифицированным, которые включают высокомолекулярные ортофталаты и другие пластификаторы, особенно в Европе.

Антипластификаторы

Антипластификаторы – полимерные добавки , действие которых противоположно действию пластификаторов. Они увеличивают модуль, одновременно снижая температуру стеклования.

Бис(2-этилгексил)фталат является распространенным пластификатором.

Безопасность и токсичность

Существенные опасения были высказаны по поводу безопасности некоторых полимерных пластификаторов, особенно потому, что некоторые низкомолекулярные ортофталаты были классифицированы как потенциальные эндокринные разрушители с некоторой токсичностью для развития. Пластификаторы могут выходить из пластика из-за миграции и истирания пластика, поскольку они не связаны с полимерной матрицей. « Запах нового автомобиля » часто приписывают пластификаторам или продуктам их разложения. однако многочисленные исследования состава запаха не обнаружили фталатов в заметных количествах, вероятно, из-за их чрезвычайно низкой летучести и давления пара.

Обычные полимерные пластификаторы

Ортофталаты

• Пластификаторы на основе фталата используются в ситуациях, когда требуется хорошая стойкость к воде и маслам. Некоторые распространенные фталатные пластификаторы:
• Низкомолекулярные ортофталаты
  • Диметилфталат (ДМП), используемый в парфюмерии, в качестве средства от насекомых, а также в некоторых промышленных процессах в качестве растворителя/носителя.
  • Диэтилфталат (ДЭП), используемый в ароматах в качестве носителя и наполнителя / фиксатора.
  • Диизобутилфталат (ДИБФ)
  • Ди-н-бутилфталат (DBP), используемый в производстве целлюлозных пластиков, пищевой обертки, клеев, парфюмерии и косметики. Его содержит около трети лаков для ногтей , блесков, эмалей и отвердителей, а также некоторые шампуни , солнцезащитные кремы , смягчающие средства для кожи. и средства от насекомых
  • Бутилбензилфталат (бензилбутилфталат, BBzP) содержится в виниловой плитке, дорожных конусах, пищевых конвейерных лентах , искусственной коже и пенопластах.
  • Бис(2-этилгексил)фталат (ДЭГФ), также широко известный как (диоктилфталат, ДОФ или диэтилгексилфталат), исторически использовавшийся в материалах для напольных покрытий, медицинских приборах, множестве потребительских товаров и взрывчатых веществах высокой мощности , таких как Semtex . ДЭГФ был наиболее распространенным пластификатором на протяжении десятилетий и до сих пор удерживает это звание во всем мире, даже несмотря на то, что в настоящее время в США и Европе он в значительной степени заменен фталатами с более высокой молекулярной массой и альтернативами.
• Ортофталаты с высокой молекулярной массой
  • Диизононилфталат (DINP), используемый в материалах для полов, содержится в садовых шлангах, обуви, игрушках и строительных материалах.
  • Бис(2-пропилгептил)фталат (DPHP), используется в кабелях, проводах и кровельных материалах.
  • Диизодецилфталат (DIDP), используется для изоляции проводов и кабелей, грунтовки автомобилей, обуви, ковров, покрытий для бассейнов.
  • Диизондецилфталат (ДИУП), используется для изоляции проводов и кабелей, грунтовки автомобилей, обуви, ковров, покрытий для бассейнов. Хорошие характеристики при высоких температурах и атмосферных воздействиях на открытом воздухе.
  • Дитридецилфталат (ДТДП) представляет собой фталатный пластификатор с самой высокой молекулярной массой, обеспечивающий более высокие характеристики при высоких температурах. Это предпочтительный пластификатор для автомобильных кабелей и проводов.

Терефталаты

• Терефталаты изомерны ортофталатам, но, как было доказано, имеют более чистые токсикологические результаты из-за их неспособности образовывать стабильные моноэфиры во время гидролиза и метаболического распада.
  • Бис(2-этилгексил)терефталат (DEHT; диоктилтерефталат, DOTP) (торговая марка Eastman Chemical Company: Eastman 168™), используемый в качестве замены DEHP и DINP.
  • Диизопентилтерефталат (DiPT) (торговая марка Evonik Industries: ELATUR® DPT), используемый в качестве замены DBP и DiBP.
  • Дибутилтерефталат (DBT) (торговая марка Eastman Chemical: Eastman Effusion™), используемый в качестве замены DBP и DiBP.

Тримеллитаты

• Тримеллитаты используются в салонах автомобилей и других устройствах, где требуется устойчивость к высоким температурам. Они имеют чрезвычайно низкую волатильность.
  • Три(2-этилгексил)тримеллитат (TEHTM) (TOTM, Триоктилтримеллитат пластификатор)
  • Три(изононил)тримеллитат (ТИНТМ)
  • Три(изодецил)тримеллитат (TIDTM)
  • Три(изотридецил)тримеллитат (TITDTM)

Адипаты и себакаты

• Пластификаторы на основе адипата используются для устойчивости к низким температурам или ультрафиолету . Пример:
  • Бис(2-этилгексил)адипат (DEHA, пластификатор диоктиладипат)
• Пластификаторы на основе себаката обеспечивают превосходную совместимость с рядом пластмассовых материалов и синтетических каучуков (в частности, нитрильным каучуком и неопреном), превосходные свойства при низких температурах и хорошую устойчивость к маслам. Некоторые примеры:
  • Дибутилсебацинат (DBS)
  • Ди(2-этилгексил)себацинат , Диоктилсебацинат (или пластификатор ДОС)

Органофосфаты

• Органофосфаты включают следующее:
  • Трикрезилфосфат (ТКФ)
  • 2-Этилгексилдифенилфосфат

Другой

• Диизонониловый эфир 1,2-циклогександикарбоновой кислоты (торговая марка BASF: Hexamoll DINCH)
• Бис(2-этилгексил)циклогексан-1,4-дикарбоксилат (торговая марка Hanwha: Eco-DEHCH)
• Фениловый эфир алкилсульфоновой кислоты (ASE). (Торговая марка Lanxess Chemical: Mesamoll)
• Ди-2-этилгексаноат триэтиленгликоля (торговая марка Eastman Chemical: Eastman TEG-EH)

Были исследованы пластификаторы биологического происхождения, такие как триацетат глицерина (триацетин) и ацетилтрибутилцитрат . Они используются в нишевых приложениях. Эпоксидированное соевое масло широко используется в качестве вторичного пластификатора во многих виниловых изделиях.

• Примечание. Бисфенол А или BPA не является пластификатором. хотя его часто ошибочно называют таковым.

Для неорганических материалов

Конкретный

В технологии бетона пластификаторы и суперпластификаторы также называют водоредукторами высокого диапазона. При добавлении в бетонные смеси они придают ряд свойств, включая улучшенную удобоукладываемость и прочность. Прочность бетона обратно пропорциональна количеству добавленной воды, т. е. водоцементному соотношению (в/ц). Для получения более прочного бетона добавляется меньше воды (без «голодания» смеси), что делает бетонную смесь менее работоспособной и ее трудно смешивать, что приводит к необходимости использования пластификаторов, водоредуцирующих добавок, суперпластификаторов, разжижающих агентов или диспергаторов.

Пластификаторы также часто используются, когда пуццолановая зола добавляется в бетон для повышения прочности. Этот способ дозирования смеси особенно популярен при производстве высокопрочных бетонов и фибробетонов.

Обычно достаточно добавления 1-2% пластификатора на единицу веса цемента. Добавление чрезмерного количества пластификатора приведет к чрезмерному расслоению бетона и не рекомендуется. В зависимости от конкретного используемого химиката использование слишком большого количества пластификатора может привести к замедлению процесса.

Пластификаторы обычно производятся из лигносульфонатов , побочного продукта бумажной промышленности . Суперпластификаторы обычно производятся из сульфированного конденсата нафталина или сульфированного меламиноформальдегида , хотя сейчас доступны более новые продукты на основе простых эфиров поликарбоновых кислот. Традиционные пластификаторы на основе лигносульфоната, суперпластификаторы на основе сульфоната нафталина и меламина диспергируют флокулированные частицы цемента посредством механизма электростатического отталкивания (см. Коллоид ). В обычных пластификаторах активные вещества адсорбируются на частицах цемента, придавая им отрицательный заряд, что приводит к отталкиванию между частицами. Суперпластификаторы лигнин , нафталин и сульфонат меламина представляют собой органические полимеры. Длинные молекулы обволакивают частицы цемента, придавая им очень отрицательный заряд, поэтому они отталкивают друг друга.

Поликарбоксилатный эфирный суперпластификатор (PCE) или просто поликарбоксилат (PC) действует иначе, чем суперпластификаторы на основе сульфонатов, придавая цементу дисперсию за счет стерической стабилизации. Эта форма дисперсии имеет более мощный эффект и обеспечивает лучшее сохранение удобоукладываемости цементной смеси.

Штукатурка

можно добавлять пластификаторы смеси для стеновых плит В штукатурные для улучшения удобоукладываемости. Чтобы снизить затраты энергии на сушку стеновых плит, добавляют меньше воды, что делает гипсовую смесь очень непригодной для работы и ее трудно смешивать, что приводит к необходимости использования пластификаторов, водоредуцирующих добавок или диспергаторов. Некоторые исследования также показывают, что слишком большое количество лигносульфонатного диспергатора может привести к замедлению схватывания. Данные показали, что возникали аморфные кристаллические образования, которые отвлекали от механического игольчатого взаимодействия кристаллов в ядре, предотвращая образование более прочного ядра. сахара, хелатирующие агенты в лигносульфонатах, такие как альдоновые кислоты За замедление схватывания в основном ответственны и экстрактивные соединения. Эти диспергаторы с низким содержанием воды обычно производятся из лигносульфонатов , побочного продукта бумажной промышленности .

Суперпластификаторы (диспергаторы) высокого диапазона обычно производятся из сульфированного конденсата нафталина , хотя эфиры поликарбоновых кислот представляют собой более современную альтернативу. Оба этих высокоэффективных понизителя воды используются в количестве от 1/2 до 1/3 типов лигносульфонатов.

Традиционные пластификаторы на основе лигносульфоната и нафталинсульфоната диспергируют флокулированные частицы гипса посредством механизма электростатического отталкивания (см. Коллоид ). В обычных пластификаторах активные вещества адсорбируются на частицах гипса, придавая им отрицательный заряд, что приводит к отталкиванию между частицами. Пластификаторы лигнин и нафталинсульфонат представляют собой органические полимеры. Длинные молекулы обволакивают частицы гипса, придавая им очень отрицательный заряд, поэтому они отталкивают друг друга.

Энергетические материалы

энергетических материалов В пиротехнических композициях , особенно твердого ракетного топлива и бездымных порохов для орудий, часто используются пластификаторы для улучшения физических свойств связующего вещества или всего топлива в целом, для обеспечения вторичного топлива и, в идеале, для улучшения удельного выхода энергии (например, удельного импульса). , выход энергии на грамм пороха или аналогичные показатели) пороха. Энергетический пластификатор улучшает физические свойства энергетического материала, а также увеличивает его удельный выход энергии. Энергичные пластификаторы обычно предпочтительнее неэнергетических пластификаторов, особенно для твердого ракетного топлива . Энергичные пластификаторы уменьшают необходимую массу топлива, позволяя ракете нести больше полезной нагрузки или достигать более высоких скоростей, чем это было бы в противном случае. Однако соображения безопасности или стоимости могут потребовать использования неэнергетических пластификаторов даже в ракетном топливе. Твердое ракетное топливо, используемое в качестве топлива для космического корабля "Шаттл". твердотопливного ракетного ускорителя использует HTPB , синтетический каучук , в качестве неэнергетического вторичного топлива.

Пластификаторы для энергетических материалов

Вот некоторые энергичные пластификаторы, используемые в ракетном топливе и бездымных порохах :

• Нитроглицерин (НГ, он же «нитро», тринитрат глицерина)
• Бутантриола тринитрат (БТТН)
• Динитротолуол (ДНТ)
• Тринитрат триметилолэтана (TMETN, он же тринитрат метриола, METN)
• Динитрат диэтиленгликоля (ДЭГДН, реже ДЭГН)
• Динитрат триэтиленгликоля (ТЭГДН, реже ТЭГН)
• Бис(2,2-динитропропил)формаль (БДНФФ)
• Бис(2,2-динитропропил)ацеталь (БДНПА)
• 2,2,2-Тринитроэтил-2-нитроксиэтиловый эфир (ТНЕН)

Из-за вторичных спиртовых групп НГ и БТТН обладают относительно низкой термической стабильностью. TMETN, DEGDN, BDNPF и BDNPA имеют относительно низкие энергии. НГ и ДЭГДН имеют относительно высокое давление пара .

См. также

• Консервация и реставрация пластиковых предметов

Внешние ссылки

• Информационный центр пластификаторов
• Стеклянный переход
• DIDP , * DINP , DBP , BBP , * DEHP , Отчеты об оценке рисков Европейского химического бюро (ЕЦБ).