Уравнение Флори - Фокс

При химии полимеров и физике полимеров уравнение Флори -Фокс представляет собой простую эмпирическую формулу, которая связывает молекулярную массу с температурой перехода стекла полимерной системы. Уравнение было впервые предложено в 1950 году Полом Дж. Флори и Томасом Дж. Фоксом в Корнелле . Их работа по предмету отменила ранее удержанную теорию о том, что температура перехода стекла была температурой, при которой вязкость достигла максимума. Вместо этого они продемонстрировали, что температура стекла - это температура, при которой свободное пространство, доступное для молекулярных движений, достигла минимального значения. В то время как его точность обычно ограничивается образцами дистрибутива молекулярной массы узкого диапазона, она служит хорошей отправной точкой для более сложных отношений с структурой.

Недавнее молекулярное моделирование показало, что, хотя функциональная форма отношения Flory-Fox сохраняется для широкого спектра молекулярных архитектур (линейная цепь, щетка для бутылок, звезда и кольцевые полимеры), однако, центральный аргумент свободного объема флори. Соотношение не удерживается с тех пор, как разветвленные полимеры, несмотря на то, что имеют больше свободных концов, образуют материалы с более высокой плотностью и температурой стекла.

Обзор

Уравнение Флори-Факса связывает среднюю молекулярную массу, м _n с температурой стекла, t _g , как показано ниже:

$T_{g}=T_{g,\infty }-{\frac {K}{M_{n}}}$

где t _{g, ∞} - максимальная температура стеклянного перехода, которая может быть достигнута при теоретической бесконечной молекулярной массе, а k - эмпирический параметр, который связан со свободным объемом, присутствующим в образце полимера. Именно эта концепция «свободного объема» наблюдается уравнением Флори -Фокс.

Бесплатный объем можно легко понять как «локоть» полимерной цепи по отношению к другим полимерным цепям, окружающим ее. Чем больше локтевой комнаты у цепочки, тем легче цепь двигаться и достичь различных физических конформаций. Свободный объем уменьшается при охлаждении из резинового состояния до тех пор, пока температура стеклянного перехода, когда он не достигнет некоторого критического минимального значения, и молекулярная перестройка не будет эффективно «замороженной», поэтому у полимерных цепей отсутствует достаточный свободный объем для достижения различных физических конформаций. Эта способность достигать различных физических конформаций называется сегментарной подвижностью.

Полимерная цепь (представленная белыми кругами) демонстрирует больший свободный объем (представленного серого затенения) на концах цепи, чем из единиц внутри цепи.

Распределение связанного свободного объема вдоль полимерной цепи в присутствии пластификатора, как показано в недавнем исследовании молекулярного моделирования.

Бесплатный объем зависит не только от температуры, но и от количества концов полимерной цепи, присутствующих в системе. Конечные цепные единицы демонстрируют больший свободный объем, чем единицы в цепочке, потому что ковалентные связи, которые составляют полимер, короче межмолекулярных расстояний ближайших соседей, обнаруженных в конце цепи. Другими словами, конечные единицы цепи менее плотные, чем ковалентно связанные межполисты. Это означает, что образец полимера с низкой полидисперсностью и длиной длинной цепи (высокая молекулярная масса) будет иметь меньше цепных концов на общий объем единиц и меньше свободного объема, чем эквивалентный образец полимера, состоящий из коротких цепей. Короче говоря, цепные концы можно рассматривать как «нечистоту» при рассмотрении упаковки цепей, а больше привычка приводит к более низкому t _g . Недавнее исследование компьютерного моделирования показало, что классическая картина подвижности вокруг полимерной цепи может отличаться в присутствии пластификатора, особенно если молекулы пластификатора могут создавать водородные связи с определенными сайтами полимерной цепи, таких как гидрофильные или гидрофобные группы. В таком случае концы полимерной цепи демонстрируют лишь простое увеличение связанного свободного объема по сравнению со средним связанным свободным объемом вокруг мономеров основной цепи. В особых случаях свободный объем вокруг гидрофильных основных цепных участков может превышать свободный объем, связанный с гидрофильными концами полимера.

Таким образом, температура стеклянного перехода зависит от свободного объема, что, в свою очередь, зависит от средней молекулярной массы образца полимера. Эта связь описывается уравнением Флори -Факса. Низкие молекулярные значения приводят к более низким температурам стекла, тогда как увеличение значений молекулярной массы приводит к асимптотическому подходу температуры перехода стекла к t _{g, ∞} .

Молекулярное происхождение

Основным недостатком, связанным с концепцией свободного объема, является то, что он не так хорошо определен на молекулярном уровне. Более точный, молекулярно-уровневый вывод уравнения Флори-Факса был разработан Алессио Закконе и Юджином Теренджевом . Вывод основан на молекулярной модели модуля сдвига . , зависящих от температуры, стеклои полимеров Модуль сдвига очков имеет два основных вклада, тот, который связан с аффинными смещениями мономеров в ответ на макроскопический штамм, который пропорционален локальной среде связывания, а также нековалентному взаимодействию типа Ван-дер-Ваальса, и отрицательный вклад, который соответствует случайным (нефинам) смещения на уровне мономера из-за локального расстройства. Из-за термического расширения первое (аффинное) термин резко уменьшается вблизи перехода стекла температуры T _g из-за ослабления нековалентных взаимодействий, в то время как отрицательный термин нефина меньше влияет температура. Экспериментально, действительно наблюдается, что G резко падает на множество порядков на или около T _G (он на самом деле не падает до нуля, но до гораздо более низкого значения плато резиновой эластичности). По настройке $G(T_{g})=0$ В точке, где G резко падает и решает T _G , получает следующее соотношение:

${T_{g}}={\frac {1}{\alpha _{T}}}(1-C-\phi _{c}^{*}+2\Lambda )-{\frac {2\Lambda M_{0}}{\alpha _{T}M_{n}}}$

В этом уравнении, $\phi _{c}^{*}$ Является ли максимальная объемная фракция или фракция упаковки, занятая мономерами при стеклянном переходе, если не было ковалентных связей, т.е. в пределе среднего числа ковалентных связей на мономер $z_{\rm {co}}=0$Полем Если мономеры могут быть аппроксимированы как мягкие сферы, то $\phi _{c}^{*}\approx 0.64$ как во время заклинивания мягких сфер без трения. В присутствии ковалентных связей между мономерами, как в случае с полимером, доля упаковки снижается, следовательно, $\phi _{c}=\phi _{c}^{*}-\Lambda \cdot {z_{\rm {co}}}$, где $\Lambda$ является параметром, который выражает влияние топологических ограничений из -за ковалентных связей на общую долю упаковки, занятую мономерами в данном полимере. Наконец, доля упаковки, занятая мономерами в отсутствие ковалентных связей, связана с $T_{g}$ через тепловое расширение , согласно $\phi _{c}=\exp(-\alpha _{T}T_{g}-C)$, который происходит от интеграции термодинамической связи между коэффициентом термического расширения $\alpha _{T}$ и том V , $\alpha _{T}={\frac {1}{V}}\,\left(\partial V/\partial T\right)$, где $\alpha _{T}$ является коэффициентом термического расширения полимера в стеклянном состоянии. Обратите внимание на связь между упаковочной фракцией $\phi$ и общий объем, приведенный $\phi =vN/V$, где $N$ общее количество мономеров с молекулярным объемом $v$, содержится в общем объеме $V$ материала, который был использован выше. Следовательно $C$ это постоянная интеграция в $\ln(1/\phi )=\alpha _{T}T+C$, и было обнаружено, что $C\approx 0.48$ Для случая полистирола. Также, $M_{0}$ является молекулярной массой одного мономера в полимерной цепи.

Следовательно, вышеуказанное уравнение четко восстанавливает уравнение Флори -Фокс с его зависимостью от числа средней молекулярной массы $M_{n}$, и обеспечивает значение молекулярного уровня для эмпирических параметров, присутствующих в уравнении флори. Кроме того, это предсказывает, что $T_{g}\sim 1/\alpha _{T}$то есть, что температура стеклянного перехода обратно пропорциональна коэффициенту теплового расширения в стеклянном состоянии.

Альтернативные уравнения

Хотя уравнение Флори -Фокс очень хорошо описывает многие полимеры, оно более надежно для больших значений m _n   и образцы узкого распределения веса. В результате были предложены другие уравнения, чтобы обеспечить лучшую точность для определенных полимеров. Например:

$T_{g}=T_{g,\infty }-{\frac {K}{(M_{n}M_{w})^{\frac {1}{2}}}}.$

Эта незначительная модификация уравнения Флори -Факса, предложенная Огавой, Заменяет обратную зависимость от M _n на квадрат продукта средней молекулярной массы средней молекулярной массы, M _N и средней веса молекулярной массы, M _w . Кроме того, уравнение:

${\frac {1}{T_{g}}}={\frac {1}{T_{g,\infty }}}+{\frac {K}{T_{g,\infty }^{2}}}{\frac {1}{M_{n}}}$

был предложен Фоксом и Лошаком, и был применен к полистиролу , полиметилметакрилату и полиизобутилен , среди прочих.

Тем не менее, важно отметить, что, несмотря на зависимость T _G от молекулярной массы, которую описывают Flory-Fox и связанные уравнения, молекулярная масса не обязательно является практическим проектным параметром для управления T _G, поскольку диапазон, на котором его можно изменить. Изменение физических свойств полимера из -за изменения молекулярной массы невелико.

Уравнение лисы

Уравнение Флори -Факса служит целью предоставления модели того, как изменяется температура перехода стекла в данном диапазоне молекулярной массы. Другим методом модификации температуры стеклянного перехода является добавление небольшого количества низкомолекулярного разбавителя , обычно известного как пластификатор , к полимеру. Присутствие низкомолекулярной добавки увеличивает свободный объем системы и впоследствии снижает T _G , что позволяет резиновые свойства при более низких температурах. Этот эффект описывается уравнением Фокса :

${\frac {1}{T_{g}}}={\frac {w_{1}}{T_{g,1}}}+{\frac {w_{2}}{T_{g,2}}}.$

Где w ₁ и w ₂ являются весовыми фракциями компонентов 1 и 2 соответственно. В целом, точность уравнения лисы очень хороша, и это обычно также применяется для прогнозирования температуры стеклянного перехода в (смешных) полимерных смесях и статистических сополимеров.