Физика полимеров

Физика полимеров — это область физики , которая изучает полимеры , их колебания, механические свойства , а также кинетику реакций, разложение и полимеризацию полимеров включающих и мономеров соответственно.

Хотя физика полимеров фокусируется на перспективе физики конденсированного состояния , она изначально является разделом статистической физики . Физика полимеров и химия полимеров также связаны с областью науки о полимерах , где это считается прикладной частью полимеров.

Полимеры представляют собой большие молекулы, и поэтому их очень сложно решить детерминированным методом. Тем не менее, статистические подходы могут дать результаты и часто уместны, поскольку большие полимеры (т.е. полимеры со многими мономерами ) поддаются эффективному описанию в термодинамическом пределе бесконечного числа мономеров (хотя фактический размер явно конечен).

Термические флуктуации постоянно влияют на форму полимеров в жидких растворах, и моделирование их воздействия требует использования принципов статистической механики и динамики. Как следствие, температура сильно влияет на физическое поведение полимеров в растворах, вызывая фазовые переходы, плавления и т. д.

Статистический подход к физике полимеров основан на аналогии между полимером и либо броуновским движением , либо другим типом случайного блуждания , самоизбегающим блужданием . Простейшая возможная модель полимера представлена ​​идеальной цепью , соответствующей простому случайному блужданию. Также распространены экспериментальные подходы к определению характеристик полимеров с использованием методов определения характеристик полимеров , таких как эксклюзионная хроматография , вискозиметрия , динамическое светорассеяние и автоматический непрерывный онлайн-мониторинг реакций полимеризации ( ACOMP ). для определения химических, физических и материальных свойств полимеров. Эти экспериментальные методы также помогли математическому моделированию полимеров и даже лучшему пониманию свойств полимеров.

• Флори считается первым ученым, основавшим область физики полимеров.
• Французские ученые внесли большой вклад, начиная с 70-х годов (например, Пьер-Жиль де Женн , Ж. де Клуазо).
• Дой и Эдвардс написали очень известную книгу по физике полимеров.
• Советская/российская физическая школа ( И. М. Лифшиц , А. Ю. Гросберг, А. Р. Хохлов, В. Н. Покровский ) вела очень активное развитие физики полимеров.

Модели

Модели полимерных цепей делятся на два типа: «идеальные» модели и «реальные» модели. Модели идеальных цепей предполагают, что между мономерами цепей нет взаимодействий. Это предположение справедливо для некоторых полимерных систем, где положительные и отрицательные взаимодействия между мономерами эффективно компенсируются. Модели идеальных цепей обеспечивают хорошую отправную точку для исследования более сложных систем и лучше подходят для уравнений с большим количеством параметров.

Идеальные цепи

• цепь Свободносоединенная — простейшая модель полимера. В этой модели сегменты полимера фиксированной длины соединены линейно, и все валентные и торсионные углы равновероятны. Таким образом, полимер можно описать простым случайным блужданием и идеальной цепью . Модель может быть расширена за счет включения расширяемых сегментов для представления растяжения связей.
• Свободно вращающаяся цепь улучшает модель свободносоединенной цепи, принимая во внимание, что сегменты полимера образуют фиксированный угол связи с соседними звеньями из-за специфической химической связи. Под этим фиксированным углом сегменты все еще могут свободно вращаться, и все углы скручивания одинаково вероятны.
• Модель затрудненного вращения предполагает, что углу закручивания препятствует потенциальная энергия. Это делает вероятность каждого торсионного угла пропорциональной фактору Больцмана :

$P(\theta )\propto {}\exp \left(-U(\theta )/kT\right)$, где $U(\theta )$ – потенциал, определяющий вероятность каждого значения $\theta$.

• В модели вращательного изомерного состояния разрешенные торсионные углы определяются положениями минимумов вращательной потенциальной энергии. Длины связей и валентные углы постоянны.
• Червеобразная цепочка – более сложная модель. Он учитывает длину персистентности . Полимеры не являются полностью гибкими; их изгиб требует энергии. В масштабе длины ниже длины персистентности полимер ведет себя более или менее как жесткий стержень.

Настоящие цепочки

Взаимодействия между мономерами цепи можно смоделировать как исключенный объем . Это вызывает снижение конформационных возможностей цепи и приводит к самоизбегающему случайному блужданию. Случайные блуждания с самоизбеганием имеют статистику, отличную от простых случайных блужданий.

и

Статистика одной полимерной цепи зависит от растворимости полимера в растворителе. У растворителя, в котором полимер хорошо растворим («хороший» растворитель), цепь более расширена, а у растворителя, в котором полимер нерастворим или плохо растворим («плохой» растворитель), сегменты цепи остаются сближенными. друг другу. В случае очень плохого растворителя полимерная цепь просто сжимается, образуя твердую сферу, тогда как в хорошем растворителе цепь разбухает, чтобы максимизировать количество контактов полимер-жидкость. В этом случае радиус вращения аппроксимируется с использованием подхода Флори среднего поля, который дает масштабирование радиуса вращения:

$R_{g}\sim N^{\nu }$,

где $R_{g}$ - радиус вращения полимера, $N$ – число связующих сегментов (равное степени полимеризации) цепи и $\nu$ – показатель Флори .

Для хорошего растворителя $\nu \approx 3/5$; для плохого растворителя, $\nu =1/3$. Поэтому полимер в хорошем растворителе имеет больший размер и ведет себя как фрактальный объект. В плохом растворителе он ведет себя как твердый шар.

В так называемом $\theta$ растворитель, $\nu =1/2$, что является результатом простого случайного блуждания. Цепь ведет себя так, как если бы это была идеальная цепь.

Качество растворителя зависит также от температуры. Для гибкого полимера низкая температура может соответствовать низкому качеству, а высокая температура делает тот же растворитель хорошим. При определенной температуре, называемой тета-температурой (θ), растворитель ведет себя как идеальная цепь .

Исключено взаимодействие томов

Модель идеальной цепи предполагает, что сегменты полимера могут перекрываться друг с другом, как если бы цепь была фантомной цепью. В действительности два сегмента не могут одновременно занимать одно и то же пространство. Это взаимодействие между сегментами называется взаимодействием исключенного объема .

Самая простая формулировка исключенного объема — это самоизбегающее случайное блуждание, случайное блуждание, которое не может повторить свой предыдущий путь. Путь этого обхода N шагов в трех измерениях представляет собой конформацию полимера с исключенным объемным взаимодействием. Из-за самоизбегающего характера этой модели количество возможных конформаций значительно сокращается. Радиус инерции обычно больше, чем у идеальной цепи.

Гибкость и репутация

Является ли полимер гибким или нет, зависит от интересующего масштаба. Например, персистентная длина двухцепочечной ДНК составляет около 50 нм. Глядя на масштаб длины менее 50 нм, он ведет себя более или менее как жесткий стержень. На масштабе длины, намного превышающем 50 нм, он ведет себя как гибкая цепь.

Рептация – это тепловое движение очень длинных линейных, запутанных в основном макромолекулы в расплавах полимеров или концентрированных растворах полимеров. Слово «рептилия» , происходящее от слова «рептилия», предполагает движение запутанных полимерных цепей, аналогичное змеям, скользящим друг через друга. Пьер-Жиль де Женн ввел (и назвал) концепцию рептации в физику полимеров в 1971 году, чтобы объяснить зависимость подвижности макромолекулы от ее длины. Рептация используется как механизм объяснения вязкого течения в аморфном полимере. Сэр Сэм Эдвардс и Масао Дои позже усовершенствовали теорию рептации. Последовательную теорию теплового движения полимеров предложил Владимир Покровский. . Подобные явления происходят и в белках.

Пример модели (простое случайное блуждание, свободно сочленённое)

Исследование длинноцепочечных полимеров стало источником проблем в области статистической механики примерно с 1950-х годов. Однако одна из причин, по которой ученые заинтересовались своим исследованием, заключается в том, что уравнения, управляющие поведением полимерной цепи, не зависят от химии цепи. Более того, основное уравнение оказывается случайным или диффузным блужданием в пространстве. Действительно, уравнение Шредингера само по себе является уравнением диффузии в мнимом времени, t' = it .

Случайные блуждания во времени

Первым примером случайного блуждания является космическое движение, когда частица совершает случайное движение под действием внешних сил в окружающей ее среде. Типичным примером может служить пыльцевое зерно в стакане с водой. Если бы можно было каким-то образом «окрасить» путь, пройденный пыльцевым зерном, наблюдаемый путь можно было бы определить как случайное блуждание.

Рассмотрим игрушечную задачу: поезд движется по одномерному пути в направлении x. Предположим, что поезд перемещается либо на расстояние + b , либо на расстояние - b ( b одинаково для каждого шага), в зависимости от того, упадет ли монета орел или решка при подбрасывании. Начнем с рассмотрения статистики шагов, которые делает игрушечный поезд (где S _i — i-й сделанный шаг):

$\langle S_{i}\rangle =0$ ; ввиду априорного равенства вероятностей

$\langle S_{i}S_{j}\rangle =b^{2}\delta _{ij}.$

Вторая величина известна как корреляционная функция . Дельта — это дельта кронекера, которая говорит нам, что если индексы i и j различны, то результат равен 0, но если i = j , то дельта кронекера равна 1, поэтому корреляционная функция возвращает значение b. ² . Это имеет смысл, поскольку если i = j , то мы рассматриваем один и тот же шаг. Тогда довольно тривиально можно показать, что среднее смещение поезда по оси x равно 0;

$x=\sum _{i=1}^{N}S_{i}$

$\langle x\rangle =\left\langle \sum _{i=1}^{N}S_{i}\right\rangle$

$\langle x\rangle =\sum _{i=1}^{N}\langle S_{i}\rangle .$

Как указано $\langle S_{i}\rangle =0$, поэтому сумма по-прежнему равна 0. Используя тот же метод, продемонстрированный выше, можно также продемонстрировать, что можно вычислить среднеквадратичное значение задачи. Результат этого расчета приведен ниже

$x_{\mathrm {rms} }={\sqrt {\langle x^{2}\rangle }}=b{\sqrt {N}}.$

Из уравнения диффузии можно показать, что расстояние, которое перемещает диффундирующая частица в среде, пропорционально корню времени, в течение которого система диффундировала, где константа пропорциональности является корнем константы диффузии. Вышеупомянутое соотношение, хотя и внешне отличается, демонстрирует аналогичную физику, где N — это просто количество пройденных шагов (слабо связано со временем), а b — характерная длина шага. Как следствие, мы можем рассматривать диффузию как процесс случайного блуждания.

Случайные прогулки в космосе

Основная статья: Идеальная цепь

Случайные блуждания в космосе можно рассматривать как снимки пути, пройденного случайным путешественником во времени. Одним из таких примеров является пространственная конфигурация длинноцепочечных полимеров.

Существует два типа случайных блужданий в пространстве: самоизбегающие случайные блуждания , при которых звенья полимерной цепи взаимодействуют и не перекрываются в пространстве, и чистые случайные блуждания, при которых звенья полимерной цепи невзаимодействуют и звенья не перекрываются. свободно лежать друг на друге. Первый тип наиболее применим к физическим системам, но их решения труднее найти на основе первых принципов.

Если рассматривать свободно сочлененную, невзаимодействующую полимерную цепь, то сквозной вектор будет равен

$\mathbf {R} =\sum _{i=1}^{N}\mathbf {r} _{i}$

где r _i — векторная позиция i -го звена цепи. В результате центральной предельной теоремы , если N ≫ 1, мы ожидаем гауссово распределение для сквозного вектора. Мы также можем делать заявления о статистике самих ссылок;

• $\langle \mathbf {r} _{i}\rangle =0$ ; по изотропии пространства
• $\langle \mathbf {r} _{i}\cdot \mathbf {r} _{j}\rangle =3b^{2}\delta _{ij}$ ; все звенья цепи не коррелируют друг с другом

Используя статистику отдельных ссылок, легко показать, что

$\langle \mathbf {R} \rangle =0$

$\langle \mathbf {R} \cdot \mathbf {R} \rangle =3Nb^{2}$.

Обратите внимание, что последний результат аналогичен результату, полученному для случайных блужданий во времени.

Предполагая, как уже говорилось, что распределение сквозных векторов для очень большого числа идентичных полимерных цепей является гауссовым, распределение вероятностей имеет следующий вид

$P={\frac {1}{\left({\frac {2\pi Nb^{2}}{3}}\right)^{3/2}}}\exp \left({\frac {-3\mathbf {R} \cdot \mathbf {R} }{2Nb^{2}}}\right).$

Какая нам от этого польза? Напомним, что в соответствии с принципом равновероятных априорных вероятностей число микросостояний Ω при некотором физическом значении прямо пропорционально распределению вероятностей при этом физическом значении, а именно ;

$\Omega \left(\mathbf {R} \right)=cP\left(\mathbf {R} \right)$

где c — произвольная константа пропорциональности. Учитывая нашу функцию распределения, есть максимумы, соответствующие R = 0 . Физически это означает, что существует больше микросостояний, сквозной вектор которых равен 0, чем у любого другого микросостояния. Теперь, рассматривая

$S\left(\mathbf {R} \right)=k_{B}\ln \Omega {\left(\mathbf {R} \right)}$

$\Delta S\left(\mathbf {R} \right)=S\left(\mathbf {R} \right)-S\left(0\right)$

$\Delta F=-T\Delta S\left(\mathbf {R} \right)$

где F — свободная энергия Гельмгольца , и можно показать, что

$\Delta F=k_{B}T{\frac {3R^{2}}{2Nb^{2}}}={\frac {1}{2}}KR^{2}\quad ;K={\frac {3k_{B}T}{Nb^{2}}}.$

которая имеет ту же форму, что и потенциальная энергия пружины, подчиняющаяся закону Гука .

Этот результат известен как результат энтропийной пружины и означает, что при растяжении полимерной цепи вы совершаете работу над системой, чтобы вытащить ее из (предпочтительного) состояния равновесия. Примером этого является обычная эластичная лента, состоящая из длинноцепочечных (каучуковых) полимеров. Растягивая эластичную ленту, вы совершаете работу над системой, и лента ведет себя как обычная пружина, за исключением того, что в отличие от случая с металлической пружиной вся проделанная работа сразу проявляется в виде тепловой энергии, как и в термодинамически аналогичном случае сжатие идеального газа в поршне.

На первый взгляд может показаться удивительным, что работа, совершаемая при растяжении полимерной цепи, может быть полностью связана с изменением энтропии системы в результате растяжения. Однако это типично для систем, которые не сохраняют никакой энергии в виде потенциальной энергии, например идеальных газов. То, что такие системы полностью управляются изменениями энтропии при данной температуре, можно увидеть всякий раз, когда им разрешено совершать работу с окружающей средой (например, когда эластичная лента действительно работает с окружающей средой, сжимаясь, или идеальный газ воздействует на окружающую среду, расширяясь). Поскольку изменение свободной энергии в таких случаях полностью происходит за счет изменения энтропии, а не за счет преобразования внутренней (потенциальной) энергии, в обоих случаях проделанная работа может быть полностью получена из тепловой энергии в полимере со 100% эффективностью преобразования тепловой энергии в работу. . И в идеальном газе, и в полимере это становится возможным за счет увеличения энтропии материала в результате сжатия, которое компенсирует потерю энтропии из-за поглощения тепловой энергии и охлаждения материала.

См. также

• Динамика файлов
• Важные публикации по физике полимеров .
• Характеристика полимера
• Динамика белка
• Рептация
• Мягкая материя
• Теория решений Флори – Хаггинса

Внешние ссылки

• Пластиковые и полимерные составы