Рептация

Особенностью теплового движения очень длинных линейных макромолекул в запутанных полимерных расплавах или концентрированных растворах полимеров является рептация. ^[1] Слово «рептилия» , происходящее от слова «рептилия», предполагает движение запутанных полимерных цепей, аналогичное змеям, скользящим друг через друга. ^[2] Пьер-Жиль де Женн ввел (и назвал) концепцию рептации в физику полимеров в 1971 году, чтобы объяснить зависимость подвижности макромолекулы от ее длины. Рептация используется как механизм для объяснения вязкого течения в аморфном полимере. ^[3]^[4] Сэр Сэм Эдвардс и Масао Дои позже усовершенствовали теорию рептации. ^[5]^[6] Подобные явления происходят и в белках. ^[7]

Два тесно связанных понятия — это рептоны и запутанность . Рептон – это подвижная точка, находящаяся в ячейках решетки, соединенных связями. ^[8]^[9] Запутывание означает топологическое ограничение движения молекул другими цепями. ^[10]

Теория и механизм

Теория рептации описывает влияние перепутывания полимерных цепей на взаимосвязь между молекулярной массой цепи и временем релаксации . Теория предсказывает, что в запутанных системах время релаксации $τ$ пропорционально кубу молекулярной массы $M$ : $τ ~ M. 3$ . К предсказанию теории можно прийти с помощью относительно простого рассуждения. Во-первых, предполагается, что каждая полимерная цепь занимает трубку длиной $L$ , по которой она может двигаться змееподобно (создавая новые секции трубки по мере своего движения). Более того, если мы рассмотрим масштаб времени, сравнимый с $τ$ , мы можем сосредоточиться на общем, глобальном движении цепи. Таким образом, мы определяем подвижность трубки как

μ трубка = v / f

,

где $v$ — скорость цепи, когда ее сила тянет $f$ . $μ- трубка$ будет обратно пропорциональна степени полимеризации (и, следовательно, также обратно пропорциональна весу цепи).

Тогда коэффициент диффузии цепи через трубку можно записать как

D трубка знак равно k B T μ трубка

.

Напоминая затем, что в 1-мерном измерении среднеквадратичное смещение, вызванное броуновским движением, определяется выражением

с(т) 2 = 2 D трубка t

,

мы получаем

с(т) 2 =2 k B T μ трубка t

.

Тогда время, необходимое полимерной цепи для перемещения длины исходной трубки, равно

т = Л 2 /(2 k B T μ трубка)

.

Отмечая, что это время сравнимо со временем релаксации, устанавливаем, что $τ~ L 2 /мк трубка$ . Так как длина трубки пропорциональна степени полимеризации, а ц _трубки обратно пропорциональна степени полимеризации, то наблюдаем, что $τ~(DP n) 3$ (и поэтому $τ~ M 3$ ).

Из предыдущего анализа мы видим, что молекулярная масса очень сильно влияет на время релаксации в запутанных полимерных системах. Действительно, это существенно отличается от распутанного случая, когда время релаксации пропорционально молекулярной массе. Этот сильный эффект можно понять, если учесть, что по мере увеличения длины цепи количество присутствующих клубков резко увеличивается. Эти клубки служат для уменьшения подвижности цепи. Соответствующее увеличение времени релаксации может привести к вязкоупругому поведению, которое часто наблюдается в расплавах полимеров. Обратите внимание, что полимера при нулевом сдвиге вязкость дает аппроксимацию фактической наблюдаемой зависимости $τ ~ M 3.4$ ; ^[11] это время релаксации не имеет ничего общего со временем релаксации рептации.

Модели

Переплетенные полимеры характеризуются эффективным внутренним масштабом, широко известным как длина макромолекулы между соседними переплетениями. $M_{e}$ .

Запутывания с другими полимерными цепями ограничивают движение полимерной цепи до тонкой виртуальной трубки, проходящей через ограничения. ^[12] Не разрывая полимерные цепи, чтобы позволить ограниченной цепи пройти через нее, цепь необходимо вытянуть или пройти через ограничения. Механизм движения цепи через эти ограничения называется рептацией.

В модели BLOB-объекта ^[13] полимерная цепь состоит из $n$ Куновские длины индивидуальной длины $l$ . Предполагается, что между каждой запутанностью цепочка образует капли, содержащие $n_{e}$ Отрезки длины Куна в каждом. Математика случайных блужданий может показать, что среднее расстояние между концами участка полимерной цепи, состоящей из $n_{e}$ Длина Куна равна $d=l{\sqrt {n_{e}}}$ . Поэтому если есть $n$ полные длины Куна и $A$ капли в определенной цепочке:

A={\dfrac {n}{n_{e}}}

Общая сквозная длина ограниченной цепочки $L$ тогда:

L=Ad={\dfrac {nl{\sqrt {n_{e}}}}{n_{e}}}={\dfrac {nl}{\sqrt {n_{e}}}}

Это средняя длина, на которую молекула полимера должна диффундировать, чтобы покинуть свою конкретную трубку, поэтому характерное время, необходимое для этого, можно рассчитать с помощью уравнений диффузии. Классический вывод дает время рептации $t$ :

t={\dfrac {l^{2}n^{3}\mu }{n_{e}kT}}

где $\mu$ - коэффициент трения на конкретной полимерной цепи, $k$ - постоянная Больцмана, а $T$ это абсолютная температура.

Линейные макромолекулы реплицируются, если длина макромолекулы $M$ больше критической молекулярной массы перепутывания $M_{c}$ . $M_{c}$ в 1,4-3,5 раза $M_{e}$ . ^[14] Рептационное движение отсутствует у полимеров с $M<M_{c}$ , так что точка $M_{c}$ является точкой динамического фазового перехода.

За счет рептационного движения коэффициент самодиффузии и времена конформационной релаксации макромолекул зависят от длины макромолекулы как $M^{-2}$ и $M^{3}$ , соответственно. ^[15]^[16] Условия существования рептации при тепловом движении макромолекул сложной архитектуры (макромолекул в форме ветви, звезды, гребенки и др.) пока не установлены.

Динамика более коротких цепей или длинных цепей на коротких временах обычно описывается моделью Роуза .

См. также

Ссылки

^ Покровский В.Н. (2010). Мезоскопическая теория динамики полимеров . Серия Спрингера по химической физике. Том. 95. Бибкод : 2010mtpd.book.....P . дои : 10.1007/978-90-481-2231-8 . ISBN 978-90-481-2230-1 .
^ Рубинштейн, Михаил (март 2008 г.). Динамика запутанных полимеров . Симпозиум Пьера-Жиля де Жена. Новый Орлеан, Луизиана: Американское физическое общество . Проверено 6 апреля 2015 г.
^ Де Женн, PG (1983). «Запутанные полимеры». Физика сегодня . 36 (6): 33. Бибкод : 1983PhT....36f..33D . дои : 10.1063/1.2915700 . Теория, основанная на змеевидном движении цепей мономеров в расплаве, расширяет наше понимание реологии, диффузии, сварки полимер-полимер, химической кинетики и биотехнологии.
^ Де Женн, PG (1971). «Рептация полимерной цепи при наличии неподвижных препятствий». Журнал химической физики . 55 (2): 572. Бибкод : 1971ЖЧФ..55..572Д . дои : 10.1063/1.1675789 .
^ Сэмюэл Эдвардс: медалист Больцмана 1995 г. , Комиссия IUPAP по статистической физике, заархивировано из оригинала 17 октября 2013 г. , получено 20 февраля 2013 г.
^ Дой, М.; Эдвардс, Сан-Франциско (1978). «Динамика концентрированных полимерных систем. Часть 1. Броуновское движение в равновесном состоянии». Журнал Химического общества, Faraday Transactions 2 . 74 : 1789–1801. дои : 10.1039/f29787401789 .
^ Бу, З; Кук, Дж; Каллауэй, диджей (2001). «Динамические режимы и коррелирующая структурная динамика нативного и денатурированного альфа-лактальбумина». Журнал молекулярной биологии . 312 (4): 865–73. дои : 10.1006/jmbi.2001.5006 . ПМИД 11575938 .
^ Баркема, GT; Панджа, Д.; Ван Леувен, JMJ (2011). «Структурные режимы полимера в рептонной модели». Журнал химической физики . 134 (15): 154901. arXiv : 1102.1394 . Бибкод : 2011JChPh.134o4901B . дои : 10.1063/1.3580287 . ПМИД 21513412 . S2CID 1979411 .
^ Рубинштейн, М. (1987). «Дискретизированная модель динамики запутанного полимера». Письма о физических отзывах . 59 (17): 1946–1949. Бибкод : 1987PhRvL..59.1946R . doi : 10.1103/PhysRevLett.59.1946 . ПМИД 10035375 .
^ Маклиш, УТС (2002). «Трубчатая теория динамики запутанных полимеров». Достижения физики . 51 (6): 1379–1527. Бибкод : 2002AdPhy..51.1379M . CiteSeerX 10.1.1.629.3682 . дои : 10.1080/00018730210153216 . S2CID 122657744 .
^ Берри, GC; Фокс, Т.Г. (1968). «Вязкость полимеров и их концентрированных растворов». Fortschritte der Hochpolymeren-Forschung . Достижения в области полимерной науки. Том. 5/3. Шпрингер Берлин Гейдельберг. п. 261. дои : 10.1007/BFb0050985 . ISBN 978-3-540-04032-3 .
^ Эдвардс, Сан-Франциско (1967). «Статистическая механика полимеризованных материалов». Труды Физического общества . 92 (1): 9–16. Бибкод : 1967PPS....92....9E . дои : 10.1088/0370-1328/92/1/303 .
^ Дюамель, Ж.; Йекта, А.; Винник, Массачусетс; Джао, TC; Мишра, МК; Рубин, И.Д. (1993). «Модель капли для изучения динамики полимерных цепей в растворе». Журнал физической химии . 97 (51): 13708. doi : 10.1021/j100153a046 .
^ Феттерс, LJ; Лозе, диджей; Колби, Р.Х. (2007). «25,3». У Марка, Джеймса Э. (ред.). Размеры цепей и расстояния между переплетениями в «Справочнике по физическим свойствам полимеров» (2-е изд.). Нью-Йорк: Спрингер Нью-Йорк. п. 448. ИСБН 978-0-387-69002-5 .
^ Покровский В.Н. (2006). «Обоснование динамики рептационной трубки линейной макромолекулы в мезоскопическом подходе». Физика А: Статистическая механика и ее приложения . 366 : 88–106. Бибкод : 2006PhyA..366...88P . дои : 10.1016/j.physa.2005.10.028 .
^ Покровский В.Н. (2008). «Рептация и диффузионные режимы движения линейных макромолекул». Журнал экспериментальной и теоретической физики . 106 (3): 604–607. Бибкод : 2008JETP..106..604P . дои : 10.1134/S1063776108030205 . S2CID 121054836 .

[1] Покровский В.Н. (2010). Мезоскопическая теория динамики полимеров . Серия Спрингера по химической физике. Том. 95. Бибкод : 2010mtpd.book.....P . дои : 10.1007/978-90-481-2231-8 . ISBN 978-90-481-2230-1 .

[Rubinstein-2] Рубинштейн, Михаил (март 2008 г.). Динамика запутанных полимеров . Симпозиум Пьера-Жиля де Жена. Новый Орлеан, Луизиана: Американское физическое общество . Проверено 6 апреля 2015 г.

[3] Де Женн, PG (1983). «Запутанные полимеры». Физика сегодня . 36 (6): 33. Бибкод : 1983PhT....36f..33D . дои : 10.1063/1.2915700 . Теория, основанная на змеевидном движении цепей мономеров в расплаве, расширяет наше понимание реологии, диффузии, сварки полимер-полимер, химической кинетики и биотехнологии.

[4] Де Женн, PG (1971). «Рептация полимерной цепи при наличии неподвижных препятствий». Журнал химической физики . 55 (2): 572. Бибкод : 1971ЖЧФ..55..572Д . дои : 10.1063/1.1675789 .

[5] Сэмюэл Эдвардс: медалист Больцмана 1995 г. , Комиссия IUPAP по статистической физике, заархивировано из оригинала 17 октября 2013 г. , получено 20 февраля 2013 г.

[flow-6] Дой, М.; Эдвардс, Сан-Франциско (1978). «Динамика концентрированных полимерных систем. Часть 1. Броуновское движение в равновесном состоянии». Журнал Химического общества, Faraday Transactions 2 . 74 : 1789–1801. дои : 10.1039/f29787401789 .

[7] Бу, З; Кук, Дж; Каллауэй, диджей (2001). «Динамические режимы и коррелирующая структурная динамика нативного и денатурированного альфа-лактальбумина». Журнал молекулярной биологии . 312 (4): 865–73. дои : 10.1006/jmbi.2001.5006 . ПМИД 11575938 .

[8] Баркема, GT; Панджа, Д.; Ван Леувен, JMJ (2011). «Структурные режимы полимера в рептонной модели». Журнал химической физики . 134 (15): 154901. arXiv : 1102.1394 . Бибкод : 2011JChPh.134o4901B . дои : 10.1063/1.3580287 . ПМИД 21513412 . S2CID 1979411 .

[9] Рубинштейн, М. (1987). «Дискретизированная модель динамики запутанного полимера». Письма о физических отзывах . 59 (17): 1946–1949. Бибкод : 1987PhRvL..59.1946R . doi : 10.1103/PhysRevLett.59.1946 . ПМИД 10035375 .

[10] Маклиш, УТС (2002). «Трубчатая теория динамики запутанных полимеров». Достижения физики . 51 (6): 1379–1527. Бибкод : 2002AdPhy..51.1379M . CiteSeerX 10.1.1.629.3682 . дои : 10.1080/00018730210153216 . S2CID 122657744 .

[Example2006b-11] Берри, GC; Фокс, Т.Г. (1968). «Вязкость полимеров и их концентрированных растворов». Fortschritte der Hochpolymeren-Forschung . Достижения в области полимерной науки. Том. 5/3. Шпрингер Берлин Гейдельберг. п. 261. дои : 10.1007/BFb0050985 . ISBN 978-3-540-04032-3 .

[12] Эдвардс, Сан-Франциско (1967). «Статистическая механика полимеризованных материалов». Труды Физического общества . 92 (1): 9–16. Бибкод : 1967PPS....92....9E . дои : 10.1088/0370-1328/92/1/303 .

[13] Дюамель, Ж.; Йекта, А.; Винник, Массачусетс; Джао, TC; Мишра, МК; Рубин, И.Д. (1993). «Модель капли для изучения динамики полимерных цепей в растворе». Журнал физической химии . 97 (51): 13708. doi : 10.1021/j100153a046 .

[14] Феттерс, LJ; Лозе, диджей; Колби, Р.Х. (2007). «25,3». У Марка, Джеймса Э. (ред.). Размеры цепей и расстояния между переплетениями в «Справочнике по физическим свойствам полимеров» (2-е изд.). Нью-Йорк: Спрингер Нью-Йорк. п. 448. ИСБН 978-0-387-69002-5 .

[15] Покровский В.Н. (2006). «Обоснование динамики рептационной трубки линейной макромолекулы в мезоскопическом подходе». Физика А: Статистическая механика и ее приложения . 366 : 88–106. Бибкод : 2006PhyA..366...88P . дои : 10.1016/j.physa.2005.10.028 .

[16] Покровский В.Н. (2008). «Рептация и диффузионные режимы движения линейных макромолекул». Журнал экспериментальной и теоретической физики . 106 (3): 604–607. Бибкод : 2008JETP..106..604P . дои : 10.1134/S1063776108030205 . S2CID 121054836 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]