Реакция Даффа

Реакция Даффа или ароматическое формилирование гексамина представляет собой реакцию формилирования, используемую в органической химии для синтеза бензальдегидов с гексамином в качестве источника формильного углерода. В целом метод неэффективен. ^{[ 1 ]} Реакция названа в честь Джеймса Купера Даффа. ^{[ 2 ]}

Реакция требует сильно электронодонорных заместителей в ароматическом кольце, таких как фенол . Формилирование происходит преимущественно в орто -электронодонорном заместителе, за исключением случаев, когда орто- положения блокируются, и в этом случае формилирование происходит в пара -положении. ^{[ 3 ]}

Примеры

Модифицированный салициловый альдегид 3,5-ди- трет -бутилсалициловый альдегид получают по реакции Даффа: ^{[ 4 ]}

Природный продукт - сиринговый альдегид также можно получить по реакции Даффа. В этом примере формилирование происходит в пара-положении фенольной группы ОН. ^{[ 5 ]}

В отличие от других реакций формилирования, реакция Даффа способна присоединять несколько альдегидных групп. Если обе орто- позиции вакантны, то возможно диформилирование, как при образовании диформилкрезола из п -крезола . ^{[ 6 ]} Также сообщалось о превращении фенола в соответствующий 1,3,5-триальдегид. ^{[ 7 ]}

Механизм реакции

Механизм реакции аналогичен реакции Реймера-Тимана , в которой в качестве формилирующего агента используется хлороформ. ^{[ 1 ]} Кольцо протонированного гексамина раскрывается, обнажая иминиевую группу. Добавление к ароматическому кольцу приводит к образованию промежуточного продукта в степени окисления бензиламина. Затем следует внутримолекулярная окислительно-восстановительная реакция, повышающая бензильный углерод до степени окисления альдегида. Атом кислорода образуется за счет воды при кислотном гидролизе на последней стадии.

Исторические справки

Дафф работал химиком в Технологическом колледже Бирмингема примерно в 1920–1950 годах. ^{[ 2 ]} ВОЗ

Дафф, Джей Си; Биллс, Э.Дж. (1934). «282. Реакции гексаметилентетрамина с фенольными соединениями. Часть II. Образование фенольных альдегидов. Особенности поведения п -нитрофенола». Дж. Хим. Соц. : 1305. дои : 10.1039/jr9340001305 .
Дафф, Джей Си; Биллс, Э.Дж. (1941). «96. Новый общий метод получения о -гидроксиальдегидов из фенолов и гексаметилентетрамина». Дж. Хим. Соц. : 547. дои : 10.1039/jr9410000547 .
Дафф, Джей Си; Биллс, Э.Дж. (1945). «71. Новый метод получения п- диалкиламинобензальдегидов». Дж. Хим. Соц. : 276. дои : 10.1039/jr9450000276 .
Ллойд Ноэль Фергюсон (1946). «Синтез ароматических альдегидов». хим. Откр. 38 (2): 227–254. дои : 10.1021/cr60120a002 . ПМИД 21024865 .
Огата, Ю.; Сугиура, Ф. (1968). «Кинетика и механизм реакции Даффа». Тетраэдр . 24 (14): 5001. doi : 10.1016/S0040-4020(01)88408-8 .

См. также

Ссылки

^ Перейти обратно: ^а ^б Марч, Джерри (1985), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура, 3-е издание , Нью-Йорк: Wiley, стр. 727, ISBN 9780471854722 , OCLC 642506595
^ Перейти обратно: ^а ^б Дафф, Джей Си; Биллс, Э.Дж. (1932). «273. Реакции гексаметилентетрамина с фенольными соединениями. Часть I. Новый метод получения 3- и 5-альдегидосалициловых кислот». Дж. Хим. Соц. : 1987. doi : 10.1039/jr9320001987 .
^ Манди, Брэдфорд П.; Эллерд, Майкл Г.; Фавалоро, Фрэнк Г. (2005). Назовите реакции и реагенты в органическом синтезе , 2-е издание, John Wiley & Sons, стр. 222–223.
^ Ларроу, Джей Ф.; Якобсен, Эрик Н. (1998). «( R , R )-N , N' - Бис(3,5-ди- трет -бутилсалицилальдегид)-1,2-циклогександиаминомарганец(III) хлорид, высокоэнантиоселективный катализатор эпоксидирования» . Органические синтезы . 75 : 1. дои : 10.15227/orgsyn.075.0001 ; Сборник томов , т. 10, с. 96 .
^ Аллен, CFH; Лойбнер, Герхард В. (1951). «Сиринговый альдегид» . Органические синтезы . 31 : 92. дои : 10.15227/orgsyn.031.0092 ; Сборник томов , т. 4, с. 866 .
^ Линдой, Леонард Ф. (июль 1998 г.). «Моно- и диформилирование 4-замещенных фенолов: новое применение реакции Даффа». Синтез . 1998 (7): 1029–1032. дои : 10.1055/с-1998-2110 .
^ Андерсон, Эндрю А.; Гетцен, Томас; Шекелфорд, Скотт А.; Цанк, Стелла (сентябрь 2000 г.). «Удобный одностадийный синтез 2-гидрокси-1,3,5-бензолтрикарбальдегида». Синтетические коммуникации . 30 (17): 3227–3232. дои : 10.1080/00397910008086933 .

[March-1] Перейти обратно: ^а ^б Марч, Джерри (1985), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура, 3-е издание , Нью-Йорк: Wiley, стр. 727, ISBN 9780471854722 , OCLC 642506595

[Duff-2] Перейти обратно: ^а ^б Дафф, Джей Си; Биллс, Э.Дж. (1932). «273. Реакции гексаметилентетрамина с фенольными соединениями. Часть I. Новый метод получения 3- и 5-альдегидосалициловых кислот». Дж. Хим. Соц. : 1987. doi : 10.1039/jr9320001987 .

[3] Манди, Брэдфорд П.; Эллерд, Майкл Г.; Фавалоро, Фрэнк Г. (2005). Назовите реакции и реагенты в органическом синтезе , 2-е издание, John Wiley & Sons, стр. 222–223.

[4] Ларроу, Джей Ф.; Якобсен, Эрик Н. (1998). «( R , R )-N , N' - Бис(3,5-ди- трет -бутилсалицилальдегид)-1,2-циклогександиаминомарганец(III) хлорид, высокоэнантиоселективный катализатор эпоксидирования» . Органические синтезы . 75 : 1. дои : 10.15227/orgsyn.075.0001 ; Сборник томов , т. 10, с. 96 .

[5] Аллен, CFH; Лойбнер, Герхард В. (1951). «Сиринговый альдегид» . Органические синтезы . 31 : 92. дои : 10.15227/orgsyn.031.0092 ; Сборник томов , т. 4, с. 866 .

[6] Линдой, Леонард Ф. (июль 1998 г.). «Моно- и диформилирование 4-замещенных фенолов: новое применение реакции Даффа». Синтез . 1998 (7): 1029–1032. дои : 10.1055/с-1998-2110 .

[7] Андерсон, Эндрю А.; Гетцен, Томас; Шекелфорд, Скотт А.; Цанк, Стелла (сентябрь 2000 г.). «Удобный одностадийный синтез 2-гидрокси-1,3,5-бензолтрикарбальдегида». Синтетические коммуникации . 30 (17): 3227–3232. дои : 10.1080/00397910008086933 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]