Азот
В органической химии нитрозо относится к функциональной группе , в которой оксид азота ( Группа −N=O ) присоединена к органическому фрагменту . По существу, различные нитрозогруппы можно отнести к категории C -нитрозосоединений (например, нитрозоалканы ; R−N=O ), S -нитрозосоединения ( нитрозотиолы ; RS-N=O ), N -нитрозосоединения (например, нитрозамины , RN(-R')-N=O ) и O -нитрозосоединения ( алкилнитриты ; RO-N=O ).
Синтез
[ редактировать ]Нитрозосоединения можно получить восстановлением нитросоединений. [1] или окислением гидроксиламинов . [2] Орто-нитрозофенолы могут быть получены реакцией Баудиша . В результате перегруппировки Фишера-Хеппа ароматические 4-нитрозоанилины получаются из соответствующих нитрозаминов .
Характеристики
[ редактировать ]
Нитрозоарены обычно участвуют в равновесии мономер-димер . Азобензол N , N' -диоксид (Ar( – НА + = + НЕТ – )Ar)-димеры, которые часто имеют бледно-желтый цвет, обычно предпочтительнее в твердом состоянии, тогда как темно-зеленые мономеры предпочтительнее в разбавленном растворе или при более высоких температурах. Они существуют в виде цис- и транс -изомеров . [4]
При хранении в протонных средах первичные и вторичные нитрозоалканы изомеризуются в оксимы . [5]
Из-за стабильности свободного радикала оксида азота нитрозоорганилы, как правило, имеют очень низкую энергию диссоциации связи C–N : нитрозоалканы имеют БДЭ порядка 30–40 ккал/моль (130–170 кДж/моль), в то время как нитрозоарены имеют БДЭ порядка 50–60 ккал/моль (210–250 кДж/моль). Как следствие, они обычно чувствительны к теплу и свету. Соединения, содержащие связи O–(NO) или N–(NO), обычно имеют еще меньшую энергию диссоциации связей. Например, N -нитрозодифениламин Ph 2 N–N=O имеет энергию диссоциации связи N–N всего 23 ккал/моль (96 кДж/моль). [6] Органонитрозосоединения служат лигандами, образующими нитрозокомплексы переходных металлов . [7]
Реакции
[ редактировать ]Существует множество реакций, в которых используется промежуточное нитрозосоединение, такие как реакция Бартона и реакция Дэвиса-Бейрута , а также при синтезе индолов , например: синтез индола Байера-Эммерлинга , синтез индола Бартоли . В реакции Сэвилла ртуть используется для замены нитрозила тиоловой группы.
C -нитрозосоединения используются в органическом синтезе в качестве синтонов в некоторых хорошо документированных химических реакциях, таких как гетеродильс-альдеровские реакции (HDA), нитрозоеновые и нитрозоальдольные реакции. [8]
Нитрозирование против нитрозилирования
[ редактировать ]Нитрит может вступать в реакции двух видов в зависимости от физико-химической среды.
- Нитрозилирование – это добавление нитрозильного иона. НЕТ − к металлу (например, железу) или тиолу, что приводит к нитрозильному железу Fe-NO (например, в нитрозилированном геме = нитрозилгеме) или S -нитрозотиолы (RSNO).
- Нитрозирование – это добавление иона нитрозония. НЕТ + к амину – NH 2 , приводящий к нитрозамину . Это превращение происходит при кислом pH, особенно в желудке, как показано в уравнении образования N -фенилнитрозамина:
- НЕТ − 2 + Ч + ⇌ ПОДКЛЮЧИТЬ
- ГОНО + Ч + ⇌ Н 2 О + НЕТ +
- С 6 Н 5 NH 2 + НЕТ + → C 6 H 5 N(H)NO + H +
Многие первичные алкил -N -нитрозосоединения, такие как CH 3 N(H)NO , как правило, нестабильны по отношению к гидролизу до спирта. Те, которые получены из вторичных аминов (например, (CH 3 ) 2 NNO (полученные из диметиламина ) более устойчивы. Именно эти N -нитрозамины являются канцерогенами для грызунов.
Нитрозил в неорганической химии
[ редактировать ]
Нитрозилы представляют собой неорганические соединения, содержащие группу NO, например, напрямую связанную с металлом через атом N, образуя фрагмент металл-NO. Альтернативно, примером неметалла является обычный реагент нитрозилхлорид ( Cl-N=O ). Оксид азота – стабильный радикал , имеющий неспаренный электрон. Восстановление оксида азота дает нитрозильный анион . НЕТ − :
- НЕТ + е − → НЕТ −
Окисление NO приводит к образованию нитрозония катиона . НЕТ + :
- НЕ → НЕТ + + и −
Оксид азота может служить лигандом , образующим нитрозильные комплексы металлов или просто нитрозилы металлов. Эти комплексы можно рассматривать как аддукты НЕТ + , НЕТ − или какой-то промежуточный случай.
В здоровье человека
[ редактировать ]Нитрозосоединения реагируют с первичными аминами в кислой среде с образованием нитрозаминов , которые в метаболизме человека превращаются в мутагенные диазосоединения . мяса образуются небольшие количества нитро- и нитрозосоединений При копчении ; токсичность этих соединений предохраняет мясо от бактериальной инфекции . После завершения отверждения концентрация этих соединений со временем снижается. Их присутствие в готовой продукции жестко регулировалось после нескольких случаев пищевых отравлений в начале 20-х годов. й век, [9] но потребление большого количества обработанного мяса сегодня все еще может вызывать небольшое повышение риска рака желудка и пищевода . [10] [11] [12] [13]
Например, в 1970-х годах у некоторых норвежских сельскохозяйственных животных начал проявляться повышенный уровень рака печени . Этих животных кормили сельди , консервированной нитритом натрия . Нитрит натрия вступил в реакцию с диметиламином в рыбе и образовал диметилнитрозамин . [14]
Эффекты нитрозосоединений резко различаются в зависимости от желудочно-кишечного тракта и в зависимости от диеты. Нитрозосоединения, присутствующие в кале, не вызывают образования нитрозаминов, поскольку стул имеет нейтральный pH . [15] [16] Желудочная кислота действительно вызывает образование соединений нитрозаминов, но этот процесс ингибируется при низкой концентрации аминов (например, при низкобелковой диете или отсутствии ферментированной пищи). Процесс также может ингибироваться в случае высокой концентрации витамина С (аскорбиновой кислоты) (например, при диете с высоким содержанием фруктов). [17] [18] [19] Однако, когда 10% еды составляет жир, эффект меняется на противоположный, и аскорбиновая кислота заметно увеличивает образование нитрозаминов. [20] [21]
См. также
[ редактировать ]- Нитрозамин , функциональная группа, в которой NO присоединен к амину, например R 2 N–NO.
- Нитрозобензол
- Оксид азота
- Нитроксил
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Г. Х. Коулман; КМ Макклоски; Ф.А. Стюарт (1945). «Нитрозобензол». Орг. Синтез . 25 : 80. дои : 10.15227/orgsyn.025.0080 .
- ^ Колдер, А.; Форрестер, Арканзас; Хепберн, С.П. «2-Метил-2-нитрозопропан и его димер» . Органические синтезы . 52:77 ; Сборник томов , т. 6, с. 803 .
- ^ Э.Бош (2014). «Структурный анализ метилзамещенных нитрозобензолов и нитрозоанизолов». Дж. Хим. Крист . 98 (2): 44. дои : 10.1007/s10870-013-0489-8 . S2CID 95291018 .
- ^ Бодуэн, Д.; Вуэст, Джей Ди (2016). «Димеризация ароматических C -нитрозосоединений». Химические обзоры . 116 (1): 258–286. дои : 10.1021/cr500520s . ПМИД 26730505 .
- ^ Кирби, GW (1977). «Электрофильные С-нитрозосоединения». Обзоры химического общества . 6 :2. doi : 10.1039/CS9770600001 (лекция Тилдена).
- ^ Ло, Ю-Ран (2007). Комплексный справочник по энергиям химической связи . Бока-Ратон, Флорида: Тейлор и Фрэнсис. ISBN 9781420007282 .
- ^ Ли, Джонхёк; Чен, Ли; Уэст, Энн Х.; Рихтер-Аддо, Джордж Б. (2002). «Взаимодействие органических нитрозосоединений с металлами». Химические обзоры . 102 (4): 1019–1066. дои : 10.1021/cr0000731 . ПМИД 11942786 .
- ^ Бьянки, П.; Монбалиу, JCM (2022). «Три десятилетия раскрытия сложной химии C -нитрозо-видов с помощью компьютерной химии». Границы органической химии . 9 : 223–264. дои : 10.1039/d1qo01415c .
- ^ Хоникель, КО (2008). «Использование контроля нитратов и нитритов при переработке мясных продуктов» (PDF) . Мясная наука . 78 (1–2): 68–76. doi : 10.1016/j.meatsci.2007.05.030 . ПМИД 22062097 .
- ^ Ланн, Дж. К.; Кунле, Г.; Май, В.; Франкенфельд, К.; Шукер, ДЭГ; Глен, Колорадо; Гудман, Дж. М.; Поллок, JRA; Бингхэм, Ю.А. (2006). «Влияние гема в красном и обработанном мясе на эндогенное образование N-нитрозосоединений в верхних отделах желудочно-кишечного тракта» . Канцерогенез . 28 (3): 685–690. дои : 10.1093/carcin/bgl192 . ПМИД 17052997 .
- ^ Бастид, Надя М.; Пьер, Фабрис HF; Корпет, Денис Э. (2011). «Гемовое железо из мяса и риск колоректального рака: метаанализ и обзор задействованных механизмов» . Исследования по профилактике рака . 4 (2): 177–184. дои : 10.1158/1940-6207.CAPR-10-0113 . ПМИД 21209396 . S2CID 4951579 .
- ^ Бастид, Надя М.; Ченни, Фатима; Одебер, Марк; Сантарелли, Рафаэль Л.; Таше, Сильвиана; Науд, Натали; Барадат, Мариз; Жуанен, Изабель; Сурья, Реджи; Хоббс, Дитте А.; Кунле, Гюнтер Г.; Раймон-Летрон, Изабель; Геро, Франсуаза; Корпет, Денис Э.; Пьер, Фабрис HF (2015). «Центральная роль гема железа в канцерогенезе толстой кишки, связанном с потреблением красного мяса» . Исследования рака . 75 (5): 870–879. дои : 10.1158/0008-5472.CAN-14-2554 . ПМИД 25592152 . S2CID 13274953 .
- ^ Якшин, П; Гонсалес, Калифорния (2006). «Нитрозамин и связанное с ним потребление пищи и риск рака желудка и пищевода: систематический обзор эпидемиологических данных» . Всемирный журнал гастроэнтерологии . 12 (27): 4296–4303. дои : 10.3748/wjg.v12.i27.4296 . ПМК 4087738 . ПМИД 16865769 .
- ^ Джойс И. Бойе; Ив Аркан (10 января 2012 г.). Зеленые технологии в производстве и переработке продуктов питания . Springer Science & Business Media. п. 573. ИСБН 978-1-4614-1586-2 .
- ^ Ли, Л; Арчер, MC; Брюс, WR (октябрь 1981 г.). «Отсутствие летучих нитрозаминов в фекалиях человека». Рак Рез . 41 (10): 3992–4. ПМИД 7285009 .
- ^ Кунле, Г.Г.; История, ГВ; Реда, Т; и др. (октябрь 2007 г.). «Вызванное диетой эндогенное образование нитрозосоединений в желудочно-кишечном тракте». Свободный Радик. Биол. Мед . 43 (7): 1040–7. doi : 10.1016/j.freeradbiomed.2007.03.011 . ПМИД 17761300 .
- ^ Мирвиш, СС; Уоллкейв, Л; Иген, М; Шубик, П. (июль 1972 г.). «Аскорбат-нитритная реакция: возможные способы блокирования образования канцерогенных N -нитрозосоединений». Наука . 177 (4043): 65–8. Бибкод : 1972Науч...177...65М . дои : 10.1126/science.177.4043.65 . ПМИД 5041776 . S2CID 26275960 .
- ^ Мирвиш, СС (октябрь 1986 г.). «Влияние витаминов С и Е на образование N -нитрозосоединений, канцерогенез и рак». Рак . 58 (8 дополнений): 1842–50. doi : 10.1002/1097-0142(19861015)58:8+<1842::aid-cncr2820581410>3.0.co;2-# . ПМИД 3756808 . S2CID 196379002 .
- ^ Танненбаум С.Р., Вишнок Дж.С., Leaf CD (1991). «Ингибирование образования нитрозаминов аскорбиновой кислотой» . Американский журнал клинического питания . 53 (1 доп): 247С–250С. Бибкод : 1987NYASA.498..354T . дои : 10.1111/j.1749-6632.1987.tb23774.x . ПМИД 1985394 . S2CID 41045030 . Проверено 6 июня 2015 г.
В настоящее время существуют доказательства того, что аскорбиновая кислота является лимитирующим фактором реакций нитрозирования у людей.
- ^ Комбет, Э.; Патерсон, С; Иидзима, К; Винтер, Дж; Маллен, В; Крозье, А; Престон, Т; Макколл, К.Э. (2007). «Жир превращает аскорбиновую кислоту из ингибирующей в стимулирующую кислотно-катализируемую N -нитрозацию» . Гут . 56 (12): 1678–1684. дои : 10.1136/gut.2007.128587 . ПМК 2095705 . ПМИД 17785370 .
- ^ Комбе, Э; Эль Месмари, А; Престон, Т; Крозье, А; Макколл, К.Э. (2010). «Диетические фенольные кислоты и аскорбиновая кислота: влияние на кислотно-катализируемую нитрозативную химию в присутствии и отсутствии липидов». Свободнорадикальная биология и медицина . 48 (6): 763–771. doi : 10.1016/j.freeradbiomed.2009.12.011 . ПМИД 20026204 .