Тиокетон
В органической химии — тиокетоны (от древнегреческого θεῖον (theion) « сера »; [1] также известные как тионы или тиокарбонилы ) представляют собой сераорганические соединения, родственные обычным кетонам , в которых кислород заменен серой. [2] Вместо структуры R 2 C=O , тиокетоны имеют строение R 2 C=S , что отражается приставкой « тио- » в названии функциональной группы. Таким образом, простейшим тиокетоном является тиоацетон , серный аналог ацетона . Беспрепятственные алкилтиокетоны обычно имеют тенденцию образовывать полимеры или кольца . [3] [4]
Структура и связь
[ редактировать ]Длина связи C=S тиобензофенона составляет 1,63 Å, что сопоставимо с длиной связи C=S тиоформальдегида 1,64 Å, измеренной в газовой фазе. Из-за стерических взаимодействий фенильные группы некомпланарны, а двугранный угол SC-CC составляет 36°. [5] Диалкилтионы беспрепятственно полимеризуются или олигомеризуются, но тиокамфора представляет собой хорошо охарактеризованное красное твердое вещество. [6]
В соответствии с правилом двойной связи большинство алкилтиокетонов нестабильны по отношению к димеризации. [7] Разница в энергии между p-орбиталями серы и углерода больше, чем между кислородом и углеродом в кетонах. [8] Относительная разница в энергии и диффузии атомных орбиталей серы по сравнению с углеродом приводит к плохому перекрытию атомных орбиталей, и энергетическая щель между ВЗМО и НСМО , таким образом, уменьшается для молекулярных орбиталей C=S по сравнению с C=O. [5] Яркий синий цвет тиобензофенона объясняется переходами π → π* при поглощении красного света. [8] Тиокамфора красного цвета.
Препаративные методы
[ редактировать ]Тионы обычно получают из кетонов с использованием реагентов, обменивающих атомы S и O. Распространенным реагентом является пентасульфид фосфора. [9] и родственный реагент, реагент Ловессона . Другие методы используют смесь хлористого водорода в сочетании с сероводородом . бис(триметилсилил)сульфид . Также использовался [3] [10]
Тиобензофенон [(C 6 H 5 ) 2 CS] представляет собой стабильное соединение темно- синего цвета , легко растворяющееся в органических растворителях. На воздухе фотоокисляется до бензофенона и серы. С момента его открытия было получено множество родственных тионов. [11]
Тиосульфины
[ редактировать ]Тиосульфины, также называемые тиокарбонил- S -сульфидами, представляют собой соединения формулы R 2 CSS. Хотя на первый взгляд они кажутся кумуленами со связью R 2 C=S=S, их более полезно классифицировать как 1,3-диполи , и они действительно участвуют в 1,3-диполярных циклоприсоединениях . Предполагается, что тиосульфины существуют в равновесии с дитииранами , трехчленными кольцами CS 2 . Тиосульфины часто используются в качестве промежуточных продуктов в механистических дискуссиях по химии тионов. Например, тиобензофенон при окислении разлагается до 1,2,4- тритиолана (Ph 2 C) 2 S 3 , который образуется в результате циклоприсоединения Ph 2 CSS к исходному Ph 2 CS. [12]
Внешние ссылки и дальнейшее чтение
[ редактировать ]- Крото, Х.; Ландсберг, Б.М.; Саффолк, Р.Дж.; Водден, А. (1974). «Фотоэлектронные и микроволновые спектры нестабильных частиц тиоацетальдегида CH 3 CHS и тиоацетона (CH 3 ) 2 CS». Письма по химической физике . 29 (2): 265–269. Бибкод : 1974CPL....29..265K . дои : 10.1016/0009-2614(74)85029-3 .
- Купер, Нью-Джерси (2005). «Тиоальдегиды и тиокетоны». Комплексные преобразования органических функциональных групп II . стр. 355–396. дои : 10.1016/B0-08-044655-8/00053-2 . ISBN 978-0-08-044655-4 .
- Мурай, Тошиаки (2018). «Создание и применение связей C = S». Темы современной химии . 376 (4): 31. дои : 10.1007/s41061-018-0209-0 . ПМИД 29987439 . S2CID 51605664 .
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ θεῖον. Архивировано 10 мая 2017 г. в Wayback Machine , Генри Джордж Лидделл, Роберт Скотт, Греко-английский лексикон.
- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Тиокетоны ». дои : 10.1351/goldbook.T06356
- ^ Jump up to: а б Кун, Н.; Верани, Г. (2007). «Соединения халькогенона C=E». Справочник по химии халькогенов: новые перспективы в области серы, селена и теллура . Королевское химическое общество. дои : 10.1039/9781847557575-00107 .
- ^ Э. Шампейн (1966). «Тиокетоны». У Саула Патая (ред.). Карбонильная группа . Химия функциональных групп ПАТАИ. Том. 1. Джон Вили и Сыновья Лтд. с. 916. дои : 10.1002/9780470771051.ch17 . ISBN 9780470771051 .
- ^ Jump up to: а б Сустманн, Р.; Сикинг, В.; Хьюсген, Р. «Вычислительное исследование циклоприсоединения S-метилида тиобензофенона к тиобензофенону». Дж. Ам. хим. Соц. 2003, 125, 14425-14434. два : 10.1021/ja0377551
- ^ Брунелли, М.; Фитч, АН; Мора, AJ (2002). «Кристаллические структуры R-тиокамфоры». Журнал кристаллографии - Кристаллические материалы . 217 (2): 83–87. Бибкод : 2002ZK....217...83B . дои : 10.1524/zkri.217.2.83.20627 . S2CID 97935620 .
- ^ Сероорганическая химия I: темы современной химии, 1999, том 204/1999, 127-181, дои : 10.1007/3-540-48956-8_2
- ^ Jump up to: а б Фисера, Л.; Хейсген, Р.; Кальвинш, И.; Лангалс, Э.; Ли, Х.; Млостон, Г.; Полборн, К.; Рэпп, Дж.; Сикинг, В.; Сустманн, Р. «Новая химия тионов». Чистое приложение. Chem., 1996, 68, 789-798. дои : 10.1351/pac199668040789
- ^ Полшетивар, Вивек; Кошик, депутат (2004). «Новый, эффективный и простой метод тионирования кетонов в тиокетоны с использованием P 4 S 10 /Al 2 O 3 ». Буквы тетраэдра . 45 (33): 6255–6257. дои : 10.1016/j.tetlet.2004.06.091 .
- ^ Макгрегор, WM; Шеррингтон, округ Колумбия (1993). «Некоторые недавние синтетические пути получения тиокетонов и тиоальдегидов». Обзоры химического общества . 22 (3): 199. дои : 10.1039/CS9932200199 .
- ^ Оказаки, Р.; Токито, Н. (2000). «Тяжелые кетоны, более тяжелые элементы, родственные кетону». Отчеты о химических исследованиях . 33 (9): 625–630. дои : 10.1021/ar980073b . ПМИД 10995200 .
- ^ Рольф Хейсген ; Дж. Рэпп (1997). «1,3-Диполярные циклоприсоединения. 98. Химия тиокарбонил S -сульфидов». Тетраэдр . 53 (3): 939–960. дои : 10.1016/S0040-4020(96)01068-X .
| Базы данных органов управления : Национальные |
|---|
