Правило двойной связи
В химии правило двойной связи гласит, что элементы с главным квантовым числом ( n ) больше 2 для их валентных электронов ( элементы периода 3 и выше) имеют тенденцию не образовывать кратные связи (например, двойные связи и тройные связи ). Двойные связи этих более тяжелых элементов, если они существуют, часто бывают слабыми из-за плохого перекрытия орбиталей между n >2 орбиталями двух атомов. Хотя такие соединения по своей природе не нестабильны, вместо этого они склонны к димеризации или даже полимеризации . [1] (Более того, кратные связи элементов с n = 2 намного прочнее, чем обычно, потому что отталкивание неподеленных пар ослабляет их сигма-связь, но не пи-связь.) [2] Примером может служить быстрая полимеризация, происходящая при конденсации дисеры , тяжелого аналога О 2 . Существуют многочисленные исключения из правил. [3]
| Б бор ( п =2) |
С углерод ( п =2) |
Н азот ( п =2) |
ТО кислород ( п =2) |
И кремний ( п =3) |
П фосфор ( п =3) |
С сера ( п =3) | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Б | диборены | алкилиденбораны | аминоборанилидены, редко [4] | оксобораны , редкие, быстрая олигомеризация [5] |
боразилены (редко) [6] | боранилиденфосфаны, известны редкие стабильные соединения. [7] | тиоксобораны, редко [8] |
| С | алкены | имины | карбонилы | корыта | фосфаалкены | тиокетоны | |
| Н | азосоединения | азотистые соединения | силанимины, редкие, легкая олигомеризация, наблюдается только при низкой температуре [9] | фосфазен (P=N) | сульфилимины | ||
| ТО | Синглетный кислород | силаноны , связи Si=O чрезвычайно реакционноспособны, олигомеризация до силоксанов | многочисленные, например оксиды фосфина , фосфонаты , фосфинаты , фосфаты |
многочисленные, например, серная кислота , сульфаты , сульфоксиды (RS(=O)-R', соединения с сульфинильной группой) и сульфоны (RS(=O) 2 -R', сульфонильная группа ) | |||
| И | дисилен | силилиденфосфаны, они же фосфазилены , редко [10] | силанетионы, редко, легкая олигомеризация [11] | ||||
| П | дифосфены | распространенные соединения, такие как тиофосфаты и сульфиды фосфина, например, сульфид трифенилфосфина и некоторые дитиадифосфетаны. | |||||
| С | дисульфид , тиосульфоксиды | ||||||
Тройные облигации
[ редактировать ]| Б бор ( п =2) |
С углерод ( п =2) |
Н азот ( п =2) |
ТО кислород ( п =2) |
И кремний ( п =3) |
П фосфор ( п =3) |
С сера ( п =3) |
Ге германий ( п =4) |
Как мышьяк ( п =4) | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Б | диборины | Боратаалкины наблюдались [12] | Наблюдается в ( t -Bu )BN( t -Bu) ( иминоборане ) | ||||||
| С | алкины | цианиды | Окись углерода (C≡O) | силины | фосфаалкины | Моносульфид углерода (C≡S) | арсалкины | ||
| Н | Динитрог , Диазоний | Мононитрид фосфора (P≡N) | Арса- диазоний [13] | ||||||
| ТО | Моноксид кремния имеет характер тройной связи. | ||||||||
| И | дисилинес | ||||||||
| П | Дифосфор | ||||||||
| С | Наблюдается в (Я 2 ) 2 С 2+ 2 [14] | ||||||||
| Ге | Дигермин | ||||||||
| Как | Монофосфид мышьяка (As≡P) | ||||||||
Другие значения
[ редактировать ] |
Существует еще одно несвязанное правило двойной связи, которое связано с повышенной реакционной способностью сигма-связей, присоединенных к атому, соседнему с двойной связью. [15] В бромалкенах связь C–Br очень стабильна, но в аллилбромиде эта связь очень реакционноспособна. Аналогичным образом, бромбензолы обычно инертны, тогда как бромиды бензила реакционноспособны. Первым, кто наблюдал это явление, был Конрад Лаар в 1885 году. Название правилу придумал Отто Шмидт в 1932 году. [16] [17]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Юци, Питер (1975). «Новый элемент-углерод (p-p)π облигации». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 14 (4): 232–245. дои : 10.1002/anie.197502321 .
- ^ Куцельнигг, Вернер (1984). «Химическая связь в элементах высших главных групп». Angewandte Chemie, международное издание . 23 (4): 272–295. дои : 10.1002/anie.198402721 .
- ^ Уэст, Роберт (2002). «Множественные связи с кремнием: 20 лет спустя». Многогранник . 21 (5–6): 467–472. дои : 10.1016/S0277-5387(01)01017-8 .
- ^ Некоторые исследования были проведены по изомеризации B=NH 2 в иминоборан с тройной связью HBNH. Росас-Гарсия, Виктор М.; Кроуфорд, Т. Дэниел (2003). «Аминоборанилиден-иминоборановая изомеризация». Журнал химической физики . 119 (20): 10647–10652. Бибкод : 2003JChPh.11910647R . дои : 10.1063/1.1620498 .
- ^ Видович, Драгослав; Мур, Дженнифер А.; Джонс, Джейми Н.; Коули, Алан Х. (2005). «Синтез и характеристика координированного оксоборана: стабилизация кислотой Льюиса двойной связи бор-кислород». Журнал Американского химического общества . 127 (13): 4566–4567. дои : 10.1021/ja0507564 . ПМИД 15796509 .
- ^ Франц, Дэниел; Сильваши, Тибор; Пётиг, Александр; Иноуэ, Сигэёси (2019). «Выделение N -гетероциклического карбенового комплекса борасилена». Химия – Европейский журнал . 25 (47): 11036–11041. дои : 10.1002/chem.201902877 . ПМИД 31241215 . S2CID 195660396 .
- ^ Пример: Ar*P=B(TMP) 2 , где Ar* представляет собой 2,6-димезилфенил , а TMP представляет собой 2,2,6,6-тетраметилпиперидин ; видеть Ривард, Эрик; Меррилл, В. Александр; Феттингер, Джеймс С.; Вольф, Роберт; Спайкс, Джеффри Х.; Пауэр, Филип П. (2007). «Множественные связи бор-пниктоген: донорно-стабилизированные связи PB и AsB и затрудненный иминоборан с тройной связью B-N». Неорганическая химия . 46 (8): 2971–2978. дои : 10.1021/ic062076n . ПМИД 17338516 .
- ^ Токито, Норихиро; Ито, Мицухиро; Окадзаки, Ренджи (1996). «Образование и реакции тиоксоборана, нового соединения бора с серой с двойной связью». Буквы тетраэдра . 37 (29): 5145–5148. дои : 10.1016/0040-4039(96)01039-8 .
- ^ Зиглер, Стивен С.; Уэст, Роберт; Михл, Йозеф (1986). «Наблюдение силанимина в инертной матрице и растворе при низкой температуре». Химические письма . 15 (6): 1025–1028. дои : 10.1246/кл.1986.1025 .
- ^ Пример: Ar* t BuSi=PAr*, где Ar* представляет собой 2,4,6-тризиопропилфенил, а t Bu представляет собой трет -бутил ; видеть Дрисс, М.; Релл, С.; Мерц, К. (1999). «Необычная реакционная способность двойной связи кремний-фосфор в силилиден(фторсилил)фосфане: внутримолекулярное внедрение C,H и его превращение в новый силилиден(силил)фосфин». Журнал неорганической и общей химии . 625 (7): 1119–1123. doi : 10.1002/(SICI)1521-3749(199907)625:7<1119::AID-ZAAC1119>3.0.CO;2-1 .
- ^ Сузуки, Хироюки; Токито, Норихиро; Нагасе, Сигэру; Окадзаки, Ренджи (1994). «Первое настоящее соединение кремния и серы с двойной связью: синтез и кристаллическая структура кинетически стабилизированного силанетиона». Журнал Американского химического общества . 116 (25): 11578–11579. дои : 10.1021/ja00104a052 .
- ^ Оллвон, Юрген; Пильц, Моника; Хунольд, Ральф; Масса, Вернер; Берндт, Армин (1990). «Соединения с тройной связью бор-углерод». Энджью. хим. Межд. Эд. англ . 29 (9): 1032–1033. дои : 10.1002/anie.199010321 .
- ^ Купрат, Маркус; Шульц, Аксель (2013). «Соли арса-диазония с тройной связью мышьяк-азот». Энджью. хим. Межд. Эд. англ . 52 (28): 7126–7130. дои : 10.1002/anie.201302725 . ПМИД 23740867 .
- ^ Риттер, Стивен К. (21 марта 2005 г.). «Очередь серы для множественных облигаций» . Новости химии и техники .
- ^ Хугенбум, Бернард Э. (1998). «История правила двойной связи». Журнал химического образования . 75 (5): 596. Бибкод : 1998JChEd..75..596H . дои : 10.1021/ed075p596 .
- ^ Шмидт, Отто (1932). «О месте разрыва связи С—С в цепных молекулах». Журнал физической химии . 159А : 337-356. дои : 10.1515/zpch-1932-15931 . S2CID 99620074 .
- ^ Хугенбум, Бернард Э. (1998). «История правила двойной связи». Журнал химического образования . 75 (5): 596. Бибкод : 1998JChEd..75..596H . дои : 10.1021/ed075p596 .