1,3,2,4-Дитиадифосфетан 2,4-дисульфиды

Шаростержневая модель диферроценил-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфида Fc ₂ P ₂ S ₄ , где Fc – ферроценильная группа.

1,3,2,4-Дитиадифосфетан-2,4-дисульфиды представляют собой класс фосфорорганических с четырехчленным соединений кольцом , которые содержат П ₂ С ₂ кольцо . Многие из этих соединений способны действовать как источники дитиофосфинилидов ; наиболее известный пример — реактив Ловессона .

Были сделаны и другие примеры соединений этого класса; многие химики-неорганики сейчас используют Fc ₂ P ₂ S ₄ (Fc = ферроцен ) в качестве исходного материала в реакциях, исследующих общую химию 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов, одна из реакций заключается в том, что Соединение Fc ₂ P ₂ S ₄ и все его производные имеют красный цвет, что облегчает колоночную хроматографию продуктов. Кроме того, ферроценильные группы обеспечивают электрохимический контроль, который обеспечивает еще один способ исследования свойств продуктов.

Примеры

Хотя существует несколько различных путей получения 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов, наиболее часто используемым является реакция электрофильного ароматического замещения арена с П ₄ С ₁₀ . Альтернативной реакцией является реакция тиола с P ₄ S ₁₀ с образованием вещества типа реагента Дэви . Реагент Дэви идентичен реагенту Ловессона, за исключением того, что вместо параметоксифенильных групп в нем имеются арилсульфидные группы. Хотя реактив Дэви более растворим, чем реактив Ловессона, вполне вероятно, что очень отвратительная природа тиолового исходного материала, вероятно, сделает синтез этого соединения не стоящим затраченных усилий. Как в патентной , так и в академической химической литературе приведены примеры 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с более высокой растворимостью. Эти хорошо растворимые версии реагента Лавессона создаются в результате реакции P ₄ S ₁₀ с ариловыми эфирами , отличными от анизола . Например, бутоксибензол и 2-трет-бутиланизол подверглись реакции с образованием более растворимых реагентов тионирования класса 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфида.

Общая структура 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфида и обратимое образование дитиофосфинилидов

Важным подклассом этих соединений являются нафталин-1,8-диил-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфиды ; они представляют интеллектуальный интерес, поскольку два дитиофосфинилида связаны друг с другом в пространстве жестким нафталиновым звеном. Реакционная способность этих соединений сильно отличается от реакционной способности 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов.

Реакции

Дитиофосфинилиды обычно подвергаются атаке по атому фосфора нуклеофилом , например, реакция алкоксида , фенолята , спирта или фенола с 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидом может образовать новое соединение с фосфор - кислород связь . Такая реакция была использована при образовании связующих металлов и при синтезе инсектицидов .

Реакция 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфида с нуклеофилом или электрофилом.

Реакция электрофила с -дисульфидами встречается реже, но реакция алкилгалогенида с 1,3,2,4-дитиадифосфетан- 2,4 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидом образует новый соединение со сера — углерод связью и фосфор — галогенид . Такое соединение могло бы действовать как ацетилхолинэстеразы ингибитор у насекомых, но для того, чтобы сделать более эффективный инсектицид, лучше всего было бы преобразовать галогенид в другую уходящую группу , которая образовала бы менее чувствительный к воде продукт. Например, реакция паранитрофенолята приведет к образованию соединения, похожего на паратион .

Реагент Ловессона использовался в качестве исходного материала для гербицида путем реакции с 1-алкокси-2,3-дигидроксипропаном. В результате образовалось соединение, которое можно было использовать для уничтожения растений. Эта реакция 1,2-диола с реагентом Лавессона приводит к симметричному нарушению P ₂ S ₂ обе половины реагента Лавессона превращаются в один и тот же продукт.

Другой тип реакции разрыва кольца может произойти, когда реагент Лавессона реагирует с соединениями металлов, такими как бис-фосфиновый комплекс дихлорида платины, в данном случае с одной молекулой MeOC ₆ H ₄ P(S)Cl ₂ образуется как побочный продукт платинового комплекса ( [Pt(S ₂ P(S)C ₆ H ₄ OMe)(PR ₃ ) ₂ ] ).

Реактив Ловессона можно использовать в качестве дегидратирующего реагента, например, его использовали для превращения β-аминоамида в имидазолин.

Другая полезная реакция реактива Ловессона - превращение 1,4-дикетона в тиофеновое кольцо. Эту реакцию можно провести с помощью P ₄ S _10, но для того, чтобы он работал, потребуется гораздо более высокая температура. П ₄ С ₁₀ .

Это заявлено в немецком патенте. что в результате реакции 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с диалкилцианамидами образуются средства защиты растений, содержащие шестичленные ( P−N=C−N=C−S− ) кольца. было доказано В последнее время путем реакции диферроценил-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфида (и реактива Лавессона) с диметилцианамидом , что фактически смесь нескольких различных фосфорсодержащих образуется соединений. В зависимости от концентрации диметилцианамида в реакционной смеси используется либо другое шестичленное кольцевое соединение ( P-N=C-S-C=N- ) или негетероциклическое соединение ( FcP(S)(NR ₂ )(NCS) ) образуется в качестве основного продукта, другое соединение образуется в качестве второстепенного продукта.

Один из продуктов реакции Fc ₂ P ₂ S ₄ с диметилцианамидом

Кроме того, в реакции образуются небольшие следы других соединений. Маловероятно, что кольцевое соединение (PN=CSC=N-) {или его изомер} будет действовать как средство защиты растений, но ( FcP(S)(NR ₂ )(NCS) Соединения как нервно- ) могут действовать на насекомых паралитические яды . Эти соединения, имеющие концевые атомы серы на атоме фосфора , гораздо менее токсичны, чем соединения (такие как зарин , VX и тетраэтилпирофосфат ), которые содержат кислород вместо этой концевой серы. Это связано с тем, что соединение P=S не является ингибитором ни ацетилхолинэстеразы у млекопитающих животных , ни у насекомых. У млекопитающих метаболизм имеет тенденцию удалять липофильные боковые группы из атома фосфора, в то время как насекомое имеет тенденцию окислять соединение, удаляя концевую серу и замена его терминальным кислородом, что делает соединение более способным действовать как ингибитор ацетилхолинэстеразы.

Структура PSC ₂ Соединение

Дитиофосфинилиды LR и родственные соединения могут реагировать с напряженными алкенами, например бициклический норборнадиен реагирует с Fc ₂ P ₂ S ₄ с образованием соединения с ПСЦ ₂ кольцо. В отличие от маленьких колец, содержащих только элементы первого ряда, таких как углерод , азот и кислород, маленькие кольца, содержащие более тяжелые элементы, такие как сера и селен, более стабильны в отношении раскрытия кольца. Следовательно, такие кольца, как PSC ₂ гораздо более стабильны, чем такие вещества, как эпоксиды .

Была создана селеновая версия кольца этого типа, один примечательный пример был назван реагентом Вулинза и является Ph ₂ P ₂ Se ₄ , это получается по реакции (PhP) ₅ с металлическим селеном . Растворимость этого соединения очень низкая, но группа профессора Джона Дерека Вуллинза опубликовала некоторые реакции этого соединения. Например, было обнаружено, что реакция реагента Вулинза с диалкилцианамидом приводит к образованию бициклического соединения. Система ПК ₂ N ₂ Se ₃ .