Сульфоксид

В органической химии сульфоксид , , также называемый сульфоксидом , представляет собой сераорганическое соединение содержащее сульфинил ( >SO ) функциональная группа , присоединенная к двум атомам углерода . Это полярная функциональная группа. — окисленные производные сульфидов Сульфоксиды . Примерами важных сульфоксидов являются аллиин , предшественник соединения, придающего аромат свежеизмельченному чесноку, и диметилсульфоксид (ДМСО), распространенный растворитель . ^{[ 1 ]}

Структура и связь

Структура ДМСО (красный = O, желтый = S), определенная методом рентгеновской кристаллографии PdBr ₂ (bipy)·ДМСО. ^{[ 2 ]}

Сульфоксиды имеют относительно короткие расстояния S–O. В ДМСО расстояние S–O составляет 1,531 Å. Серный центр пирамидальный; сумма углов при сере составляет около 306°. ^{[ 3 ]} Сульфоксиды обычно имеют структурную формулу R-S(=O)-R', где R и R' представляют собой органические группы. Связь между атомами серы и кислорода является промежуточной между дативной связью и поляризованной двойной связью . ^{[ 4 ]} Резонансная форма двойной связи предполагает наличие 10 электронов вокруг серы (10-S-3 в обозначениях NXL ). Двойной характер связи S-O можно объяснить передачей электронной плотности разрыхляющим орбиталям C-S («резонансные формы без связи» на языке валентных связей). Тем не менее, из-за своей простоты и отсутствия двусмысленности, ИЮПАК рекомендует использовать расширенную октетную структуру двойной связи для изображения сульфоксидов, а не диполярную структуру или структуры, которые вызывают резонансные факторы «без связей». ^{[ 5 ]} Взаимодействие S–O имеет электростатический аспект, что приводит к значительному диполярному характеру с отрицательным зарядом в центре кислорода.

Хиральность

Неподеленная пара электронов находится на атоме серы, что придает ему тетраэдрическую геометрию электронной пары и тригональную пирамидальную форму (стерическое число 4 с одной неподеленной парой; см. Теорию VSEPR ). Когда два органических остатка различны, атом серы является хиральным центром , например, в метилфенилсульфоксиде . Энергетический барьер, необходимый для инвертирования этого стереоцентра, достаточно высок, поэтому сульфоксиды оптически стабильны при комнатной температуре. То есть скорость рацемизации при комнатной температуре низкая. Энтальпия активации рацемизации находится в пределах 35–42 ккал/моль, а соответствующая энтропия активации составляет –8–+4 кал/моль-К. Барьеры ниже для аллильных и бензильных заместителей. ^{[ 6 ]}

Подготовка

Сульфоксиды обычно получают путем окисления сульфидов . иногда называемого сульфоксидированием , ^{[ 7 ]} Перекись водорода является типичным окислителем, но также использовался периодат. ^{[ 8 ]} При таком окислении необходимо избегать чрезмерного окисления с образованием сульфона . Например, диметилсульфид окисляется до диметилсульфоксида , а затем далее до диметилсульфона . Несимметричные сульфиды прохиральны , поэтому их окисление дает хиральные сульфоксиды. Этот процесс можно осуществлять энантиоселективно. ^{[ 9 ]}^{[ 10 ]}

Симметричные сульфоксиды могут образовываться из диорганилцинкового соединения и жидкого диоксида серы . ^{[ 11 ]}

Арилсульфоксиды

Помимо путей окисления, диарилсульфоксиды можно получить путем двух по Фриделю-Крафтсу арилирований диоксида серы с использованием кислотного катализатора:

2 ArH + SO ₂ → Ar ₂ SO + H ₂ O

Как арилсульфинилхлориды, так и диарилсульфоксиды также можно получить из аренов реакцией с тионилхлоридом в присутствии катализаторов на основе кислот Льюиса, таких как BiCl ₃ , Bi(OTf) ₃ , LiClO ₄ или NaClO ₄ . ^{[ 12 ]}^{[ 13 ]}

Реакции

Деоксигенация и оксигенация

Сульфоксиды подвергаются дезоксигенированию с образованием сульфидов. Обычно для катализа реакции используются комплексы металлов с использованием гидросиланов в качестве стехиометрического восстановителя. ^{[ 14 ]} Деоксигенирование диметилсульфоксида катализируется ДМСО-редуктазой , молибдоферментом: ^{[ 15 ]}

ОСМе ₂ + 2е ⁻ + 2 ч. ⁺ → SMe ₂ + H ₂ O

Кислотно-основные реакции

Группы α-CH алкилсульфоксидов подвержены депротонированию сильными основаниями, такими как гидрид натрия : ^{[ 16 ]}

CH ₃ S(O)CH ₃ + NaH → CH ₃ S(O)CH ₂ Na + H ₂

При Пуммерера перегруппировке алкилсульфоксиды реагируют с уксусным ангидридом, приводя к миграции кислорода от серы к соседнему углероду в виде ацетатного эфира. На первом этапе последовательности реакций участвует сульфоксид кислорода, действующий как нуклеофил :

Реакции элиминации

Сульфоксид подвергается термическому отщеплению по E _i механизму с образованием винилалкенов и сульфеновых кислот . ^{[ 17 ]}^{[ 18 ]}

CH ₃ S(O)CH ₂ CH ₂ R → CH ₃ SOH + CH ₂ =CHR

Кислоты являются мощными антиоксидантами , но им не хватает долгосрочной стабильности. ^{[ 19 ]} Поэтому некоторые исходные сульфоксиды продаются как антиоксидантные стабилизаторы полимеров . ^{[ 20 ]} Популярны составы на основе тиодипропионатных эфиров. ^{[ 21 ]} Возможна обратная реакция.

Координационная химия

*цис* - RuCl ₂ (дмсо) ₄ , представитель металлокомплекса сульфоксида. Три лиганда ДМСО связаны S -связью с Ru, один - O -связью.

Сульфоксиды, особенно ДМСО, образуют координационные комплексы с переходными металлами. В зависимости от твердо-мягких свойств металла сульфоксид связывается либо через атом серы, либо через атом кислорода. Последнее особенно распространено. ^{[ 22 ]}

Применение и возникновение

Эзомепразол , препарат-блокбастер , представляет собой энантиочистый препарат, содержащий сульфоксидную функциональную группу. Родственный препарат омепразол представляет собой рацемическую версию.

ДМСО – широко используемый растворитель.

Сульфоксидная функциональная группа встречается в нескольких лекарствах. Примечателен эзомепразол , оптически чистая форма ингибитора протонной помпы омепразола . Другие коммерчески важные сульфоксиды включают армодафинил .

Сульфоксид метионина образуется из аминокислоты метионина , и его накопление связано со старением. Фермент ДМСО-редуктаза катализирует взаимное превращение ДМСО и диметилсульфида.

Встречающиеся в природе хиральные сульфоксиды включают аллиин и айоен .

Дальнейшее чтение

Гама А, Флорес-Лопес Л.З., Агирре Г., Парра-Хаке М., Хеллберг Л.Х., Соманатан Р. (2003). «Окисление сульфидов до хиральных сульфоксидов с использованием комплексов основания Шиффа и ванадия (IV)» . Аркивок . 2003 (11): 4–15. дои : 10.3998/ark.5550190.0004.b02 . hdl : 2027/spo.5550190.0004.b02 .

Ссылки

^ Патай С., Раппопорт З., ред. (1995). Синтез сульфонов, сульфоксидов и циклических сульфидов . Химия функциональных групп PATai. Джон Уайли и сыновья. дои : 10.1002/9780470666357 . ISBN 9780470666357 .
^ Янагисава С., Итами К. (2011). «Палладий/2,2'-бипиридил/Ag ₂ CO ₃ катализатор арилирования связи C–H гетероаренов галогенаренами». Тетраэдр . 67 (24): 4425–4430. дои : 10.1016/j.tet.2011.03.093 .
^ Томас Р., Шумейкер CB, Эрикс К. (1966). «Молекулярная и кристаллическая структура диметилсульфоксида (H ₃ C) ₂ SO». Акта Кристаллогр . 21 :12–20. дои : 10.1107/S0365110X66002263 . .
^ Каннингем Т.П., Купер Д.Л., Геррат Дж., Карадаков П.Б., Раймонди М. (1997). «Химическая связь в оксофторидах гиперкоординированной серы». Журнал Химического общества, Faraday Transactions . 93 (13): 2247–2254. дои : 10.1039/A700708F .
^ Бречер Дж. (2008). «Стандарты графического представления диаграмм химической структуры» (PDF) . Чистая и прикладная химия . 80 : 277–410 (на стр. 389). дои : 10.1351/pac200880020277 . hdl : 10092/2052 . S2CID 98211634 .
^ Фернандес I, Хиар Н. (сентябрь 2003 г.). «Последние разработки в области синтеза и использования хиральных сульфоксидов». Химические обзоры . 103 (9): 3651–705. дои : 10.1021/cr990372u . ПМИД 12964880 .
^ Рой К.М. (2002). «Сульфоны и сульфоксиды». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a25_487 . ISBN 978-3527306732 .
^ Джонсон CR, Кейзер Дж. Э. (1966). «Метилфенилсульфоксид». Орг. Синтезы . 46 : 78. дои : 10.15227/orgsyn.046.0078 .
^ Каган Х.Б., Челлаппан С.К., Латтанци А. (2015). «( R )-(+)-Фенилметилсульфоксид». Энциклопедия реагентов для органического синтеза E-EROS . дои : 10.1002/047084289X.rn00456 . ISBN 978-0471936237 .
^ Голландия, Герберт Лесли (1988). «Хиральное сульфоксидирование путем биотрансформации органических сульфидов». Химические обзоры . 88 (3): 473–485. дои : 10.1021/cr00085a002 .
^ Одриет, Людвиг Ф.; Кляйнберг, Джейкоб (1953). Неводные растворители . Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья. п. 222. LCCN 52-12057 .
^ Пейронно М., Рокес Н., Мазьер С., Ле Ру С. (2003). «Каталитическая активация тионилхлорида кислотой Льюиса: применение к синтезу арилсульфинилхлоридов, катализируемому солями висмута (III)». Синлетт (5): 0631–0634. дои : 10.1055/s-2003-38358 .
^ Бандгар Б.П., Маконе СС (2004). «Синтез симметричных диарилсульфоксидов, катализируемый перхлоратом лития/натрия». Синтез. Коммун . 34 (4): 743–750. дои : 10.1081/SCC-120027723 . S2CID 96348273 .
^ Шири Л., Каземи М. (2017). «Дезоксигенирование сульфоксидов». Рез. хим. Интермедировано . 43 : 6007–6041. дои : 10.1016/j.ccr.2014.09.008 .
^ Соуза СК, Фернандеш АК (2015). «Эффективные методы дезоксигенации, катализируемые оксомолибденовыми и оксорениевыми комплексами». Коорд. хим. Преподобный . 284 : 67–92. дои : 10.1007/s11164-017-2976-6 . S2CID 102494853 .
^ Иваи И, Иде Дж (1988). «2,3-Дифенил-1,3-Бутадиен» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 6, с. 531 .
^ Майкл Карраско, Роберт Дж. Джонс, Скотт Камель, Х. Рапопорт, Тьен Труонг (1992). «Метиловый эфир N-(бензилоксикарбонил)-L-винилглицина». Органические синтезы . 70:29 . дои : 10.15227/orgsyn.070.0029 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
^ Кэббидж, Джерри В.; Го, Юшен; Маккалла, Райан Д.; Дженкс, Уильям С. (1 декабря 2001 г.). «Термолиз алкилсульфоксидов и их производных: сравнение эксперимента и теории». Журнал органической химии . 66 (26): 8722–8736. дои : 10.1021/jo0160625 . ПМИД 11749600 .
^ Келевейн, П.; Бергер, Х. (2 сентября 2010 г.). «Механизм антиоксидантного действия диалкилсульфоксидов». Коллекция химических предприятий Нидерландов . 91 (11): 1275–1286. дои : 10.1002/recl.19720911102 .
^ Крёнке, К. (2016). «Полимерная стабилизация». Справочный модуль по материаловедению и материаловедению . дои : 10.1016/B978-0-12-803581-8.01487-9 . ISBN 978-0-12-803581-8 .
^ Армстронг, К.; Завод, Массачусетс; Скотт, Г. (февраль 1975 г.). «Механизмы антиоксидантного действия: природа окислительно-восстановительного поведения эфиров тиодипропионата в полипропилене». Европейский журнал полимеров . 11 (2): 161–167. дои : 10.1016/0014-3057(75)90141-X .
^ Каллигарис М (2004). «Структура и связь в комплексах сульфоксидов металлов: обновленная информация». Обзоры координационной химии . 248 (3–4): 351–375. дои : 10.1016/j.ccr.2004.02.005 .

[1] Патай С., Раппопорт З., ред. (1995). Синтез сульфонов, сульфоксидов и циклических сульфидов . Химия функциональных групп PATai. Джон Уайли и сыновья. дои : 10.1002/9780470666357 . ISBN 9780470666357 .

[2] Янагисава С., Итами К. (2011). «Палладий/2,2'-бипиридил/Ag ₂ CO ₃ катализатор арилирования связи C–H гетероаренов галогенаренами». Тетраэдр . 67 (24): 4425–4430. дои : 10.1016/j.tet.2011.03.093 .

[Thomas-3] Томас Р., Шумейкер CB, Эрикс К. (1966). «Молекулярная и кристаллическая структура диметилсульфоксида (H ₃ C) ₂ SO». Акта Кристаллогр . 21 :12–20. дои : 10.1107/S0365110X66002263 . .

[bonding-4] Каннингем Т.П., Купер Д.Л., Геррат Дж., Карадаков П.Б., Раймонди М. (1997). «Химическая связь в оксофторидах гиперкоординированной серы». Журнал Химического общества, Faraday Transactions . 93 (13): 2247–2254. дои : 10.1039/A700708F .

[5] Бречер Дж. (2008). «Стандарты графического представления диаграмм химической структуры» (PDF) . Чистая и прикладная химия . 80 : 277–410 (на стр. 389). дои : 10.1351/pac200880020277 . hdl : 10092/2052 . S2CID 98211634 .

[6] Фернандес I, Хиар Н. (сентябрь 2003 г.). «Последние разработки в области синтеза и использования хиральных сульфоксидов». Химические обзоры . 103 (9): 3651–705. дои : 10.1021/cr990372u . ПМИД 12964880 .

[7] Рой К.М. (2002). «Сульфоны и сульфоксиды». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a25_487 . ISBN 978-3527306732 .

[8] Джонсон CR, Кейзер Дж. Э. (1966). «Метилфенилсульфоксид». Орг. Синтезы . 46 : 78. дои : 10.15227/orgsyn.046.0078 .

[9] Каган Х.Б., Челлаппан С.К., Латтанци А. (2015). «( R )-(+)-Фенилметилсульфоксид». Энциклопедия реагентов для органического синтеза E-EROS . дои : 10.1002/047084289X.rn00456 . ISBN 978-0471936237 .

[10] Голландия, Герберт Лесли (1988). «Хиральное сульфоксидирование путем биотрансформации органических сульфидов». Химические обзоры . 88 (3): 473–485. дои : 10.1021/cr00085a002 .

[11] Одриет, Людвиг Ф.; Кляйнберг, Джейкоб (1953). Неводные растворители . Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья. п. 222. LCCN 52-12057 .

[12] Пейронно М., Рокес Н., Мазьер С., Ле Ру С. (2003). «Каталитическая активация тионилхлорида кислотой Льюиса: применение к синтезу арилсульфинилхлоридов, катализируемому солями висмута (III)». Синлетт (5): 0631–0634. дои : 10.1055/s-2003-38358 .

[13] Бандгар Б.П., Маконе СС (2004). «Синтез симметричных диарилсульфоксидов, катализируемый перхлоратом лития/натрия». Синтез. Коммун . 34 (4): 743–750. дои : 10.1081/SCC-120027723 . S2CID 96348273 .

[14] Шири Л., Каземи М. (2017). «Дезоксигенирование сульфоксидов». Рез. хим. Интермедировано . 43 : 6007–6041. дои : 10.1016/j.ccr.2014.09.008 .

[15] Соуза СК, Фернандеш АК (2015). «Эффективные методы дезоксигенации, катализируемые оксомолибденовыми и оксорениевыми комплексами». Коорд. хим. Преподобный . 284 : 67–92. дои : 10.1007/s11164-017-2976-6 . S2CID 102494853 .

[16] Иваи И, Иде Дж (1988). «2,3-Дифенил-1,3-Бутадиен» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 6, с. 531 .

[17] Майкл Карраско, Роберт Дж. Джонс, Скотт Камель, Х. Рапопорт, Тьен Труонг (1992). «Метиловый эфир N-(бензилоксикарбонил)-L-винилглицина». Органические синтезы . 70:29 . дои : 10.15227/orgsyn.070.0029 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )

[18] Кэббидж, Джерри В.; Го, Юшен; Маккалла, Райан Д.; Дженкс, Уильям С. (1 декабря 2001 г.). «Термолиз алкилсульфоксидов и их производных: сравнение эксперимента и теории». Журнал органической химии . 66 (26): 8722–8736. дои : 10.1021/jo0160625 . ПМИД 11749600 .

[19] Келевейн, П.; Бергер, Х. (2 сентября 2010 г.). «Механизм антиоксидантного действия диалкилсульфоксидов». Коллекция химических предприятий Нидерландов . 91 (11): 1275–1286. дои : 10.1002/recl.19720911102 .

[Kröhnke2016-20] Крёнке, К. (2016). «Полимерная стабилизация». Справочный модуль по материаловедению и материаловедению . дои : 10.1016/B978-0-12-803581-8.01487-9 . ISBN 978-0-12-803581-8 .

[21] Армстронг, К.; Завод, Массачусетс; Скотт, Г. (февраль 1975 г.). «Механизмы антиоксидантного действия: природа окислительно-восстановительного поведения эфиров тиодипропионата в полипропилене». Европейский журнал полимеров . 11 (2): 161–167. дои : 10.1016/0014-3057(75)90141-X .

[22] Каллигарис М (2004). «Структура и связь в комплексах сульфоксидов металлов: обновленная информация». Обзоры координационной химии . 248 (3–4): 351–375. дои : 10.1016/j.ccr.2004.02.005 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

[ 19 ]

[ 20 ]

[ 21 ]

[ 22 ]