Фосфитный эфир
В органической химии фосфитный эфир или органофосфит обычно относится к фосфорорганическому соединению с формулой P(OR) 3 . Их можно рассматривать как сложные эфиры ненаблюдаемой таутомерной фосфористой кислоты H 3 PO 3 , простейшим примером является триметилфосфит P(OCH 3 ) 3 . Некоторые фосфиты можно рассматривать как эфиры преобладающего таутомера фосфористой кислоты (HP(O)(OH) 2 ). Простейшим представителем является диметилфосфит формулы HP(O)(OCH 3 ) 2 . Оба класса фосфитов обычно представляют собой бесцветные жидкости.
Синтез
[ редактировать ]- Из ПКл 3
Эфиры фосфита обычно получают обработкой трихлорида спиртом фосфора . В случае алкиловых спиртов смещенный ион хлорида может атаковать фосфит, вызывая деалкилирование с образованием диалкилфосфита и хлорорганического соединения . [1] [2] Общая реакция следующая:
- PCl 3 + 3 C 2 H 5 OH → (C 2 H 5 O) 2 P(O)H + 2 HCl + C 2 H 5 Cl
Альтернативно, когда алкоголиз проводится в присутствии акцепторов протонов (обычно аминного основания), получают C 3 -симметричные триалкильные производные: [3]
- PCl 3 + 3 C 2 H 5 OH + 3 R 3 N → (C 2 H 5 O) 3 P + 3 R 3 NHCl
Основание не является обязательным при использовании ароматических спиртов, таких как фенолы, поскольку они не подвержены воздействию хлоридов, однако оно катализирует реакцию этерификации и поэтому часто включается. [4]
- Путем переэтерификации
Фосфитные эфиры также можно получить путем переэтерификации , так как при нагревании они подвергаются спиртовому обмену с другими спиртами. [5] Этот процесс обратим и может быть использован для получения смешанных алкилфосфитов. Альтернативно, если используется фосфит летучего спирта, такого как триметилфосфит , то побочный продукт ( метанол ) можно удалить перегонкой, что позволяет довести реакцию до завершения.
Реакции и применение трис(органо)фосфитов.
[ редактировать ]Реакции
[ редактировать ]
Трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит , широко используемый стабилизатор в полимерах.
Фосфиты окисляются до эфиров фосфорной кислоты:
- Р(ИЛИ) 3 + [O] → ОП(ИЛИ) 3
Эта реакция лежит в основе коммерческого использования некоторых эфиров фосфита в качестве стабилизаторов в полимерах. [6]
Алкилфосфитные эфиры используются в реакции Перкова для образования винилфосфонатов и в реакции Михаэлиса-Арбузова для образования фосфонатов . Эфиры арилфосфита не могут подвергаться этим реакциям и поэтому обычно используются в качестве стабилизаторов в галогенсодержащих полимерах, таких как ПВХ .
Эфиры фосфита могут использоваться в качестве восстановителей в более специализированных случаях. Например, триэтилфосфит известно, что восстанавливает некоторые гидропероксиды до спиртов, образующихся в результате автоокисления. [7] ( схема ). В этом процессе фосфит превращается в эфир фосфорной кислоты . Этот тип реакции также используется при полном синтезе таксола Вендера .
Гомогенный катализ
[ редактировать ]Фосфитные эфиры являются основаниями Льюиса и, следовательно, могут образовывать координационные комплексы с ионами различных металлов. Типичные фосфитные лиганды включают триметилфосфит ((MeO) 3 P), триэтилфосфит ((EtO) 3 P), триметилолпропанфосфит и трифенилфосфит ((PhO) 3 P). Фосфиты имеют меньшие углы конуса лигандов , чем структурно родственное семейство фосфиновых лигандов . Фосфитные лиганды входят в состав промышленных катализаторов гидроформилирования и гидроцианирования . [8]
Химия HP(O)(OR) 2
[ редактировать ]
Строение диэтилфосфита.
Диорганофосфиты являются производными фосфора(V) и могут рассматриваться как диэфиры фосфористой кислоты ((HO) 2 P(O)H). Они проявляют таутомерию , однако равновесие в подавляющем большинстве благоприятствует правой (фосфонатной) форме: [11] [12]
- (RO) 2 POH ⇌ (RO) 2 P(O)H
Связь PH является местом высокой реакционной способности в этих соединениях (например, в реакции Атертона-Тодда и сочетании Хирао ), тогда как в триорганофосфитах неподеленная пара фосфора является местом высокой реакционной способности. Однако диорганофосфиты подвергаются переэтерификации.
См. также
[ редактировать ]- Фосфинит P(OR)R 2
- Фосфонит P(OR) 2 R
- Ортоэфир CH(OR) 3
- Эфир борной кислоты B(OR) 3
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Малован, Джон Э. (1953). «Диэтилфосфит». Неорганические синтезы . Неорганические синтезы. Том. 4. С. 58–60. дои : 10.1002/9780470132357.ch19 . ISBN 9780470132357 .
- ^ Джеррард, В.; Whitbread, EGG (1952). «165. Взаимодействие галогеноводородов и н-бутилфосфитов». Журнал Химического общества (обновленный) : 914. doi : 10.1039/JR9520000914 .
- ^ А. Х. Форд-Мур и Би Джей Перри (1963). «Триэтилфосфит» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 4, с. 955 .
- ^ Мао, Мэнмей; Чжан, Ле; Яо, Ханлинь; Ван, Ли; Синь, Чжун (28 апреля 2020 г.). «Разработка и масштабирование быстрого синтеза трифенилфосфитов в непрерывном потоке» . АСУ Омега . 5 (16): 9503–9509. дои : 10.1021/acsomega.0c00716 . ПМЦ 7191834 . ПМИД 32363302 .
- ^ Хоффманн, Фридрих В.; Эсс, Ричард Дж.; Усингеф, Роберт П. (ноябрь 1956 г.). «Переэтерификация триалкилфосфитов алифатическими спиртами». Журнал Американского химического общества . 78 (22): 5817–5821. дои : 10.1021/ja01603a026 .
- ^ Райнер Вольф; Банси Лал Каул (2000). «Пластики, добавки». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . дои : 10.1002/14356007.a20_459 . ISBN 3527306730 .
- ^ Дж. Н. Гарднер; Ф. Е. Карлон и О. Гной (1968). «Одностадийная процедура получения третичных α-кетолов из соответствующих кетонов». Дж. Орг. хим. 33 (8): 3294–3297. дои : 10.1021/jo01272a055 . ПМИД 5742870 .
- ^ Айтор Гуаль; Сирил Годар; Вероника де ла Фуэнте; Серхио Кастильон (2012). «Разработка и синтез фосфитных лигандов для гомогенного катализа». У Пола Си Джея Камера; Пит ВНМ ван Леувен (ред.). Лиганды фосфора(III) в гомогенном катализе: дизайн и синтез . Джон Уайли и сыновья. стр. 81–131. дои : 10.1002/9781118299715.ch3 . ISBN 9781118299715 .
- ^ Куни, Грегори Д.; Бухвальд, Стивен Л. (1993). «Практическое, высокопроизводительное, региоселективное, катализируемое родием гидроформилирование функционализированных α-олефинов». Журнал Американского химического общества . 115 (5): 2066–2068. дои : 10.1021/ja00058a079 .
- ^ Ван Рой, Аннемик; Чембер, Пол СиДжей; Ван Леувен, Пит ВНМ; Губиц, Кес; Франье, Ян; Вельдман, Нора; Бэкон, Энтони Л. (1996). «Объемные родиевые катализаторы, модифицированные дифосфитом: гидроформилирование и характеристика» . Металлоорганические соединения . 15 (2): 835–847. дои : 10.1021/OM950549K .
- ^ Гатри, Дж. Питер (1979). «Равновесия таутомеризации фосфористой кислоты и ее этиловых эфиров, свободные энергии образования фосфористой и фосфоновой кислот и их этиловых эфиров, а также значения p Ka для ионизации связи PH в фосфоновой кислоте и фосфоновых эфирах» . Канадский химический журнал . 57 (2): 236–239. дои : 10.1139/v79-039 .
- ^ Янеско, Бенджамин Г.; Фишер, Генри К.; Уздечка, Марк Дж.; Моншан, Жан-Люк (29 сентября 2015 г.). «Таутомерия P (=O) H в P – OH: теоретическое и экспериментальное исследование». Журнал органической химии . 80 (20). Американское химическое общество (ACS): 10025–10032. дои : 10.1021/acs.joc.5b01618 . ISSN 0022-3263 . ПМИД 26372089 .