Аминофосфин
В фосфорорганической химии аминофосфин представляет собой соединение с формулой R 3-n P(NR 2 ) n , где R = H или органический заместитель, и n = 0, 1, 2. С одной стороны, родители H 2 PNH 2 и P(NH 2 ) 3 малоизучены и хрупки, но с другой стороны, трис(диметиламино)фосфин (P(NMe 2 ) 3 ) широко доступен. Известны промежуточные члены, такие как Ph 2 PN(H)Ph. Эти соединения обычно бесцветны и реакционноспособны по отношению к кислороду. У фосфора они имеют пирамидальную геометрию. [ 1 ]
Родительские члены
[ редактировать ]
Фундаментальные аминофосфины имеют формулы PH 3-n (NH 2 ) n (n = 1, 2, 3). Эти виды не могут быть выделены в практических количествах, хотя теоретически они исследованы. H 2 NPH 2 Предполагается, что будет более стабильным, чем таутомер P(V) HN=PH 3 . [ 2 ]
Со вторичными аминами химия более проста. Тризаминофосфины получают обработкой трихлорида фосфора вторичными аминами :
- PCl 3 + 6 HNMe 2 → (Me 2 N) 3 P + 3 [H 2 NMe 2 ]Cl
Аминофосфин хлориды
[ редактировать ]
Аминирование тригалогенидов фосфора происходит последовательно, причем каждое аминирование протекает медленнее предыдущего: [ 3 ]
- PCl 3 + 2 HNMe 2 → Me 2 NPCl 2 + [H 2 NMe 2 ]Cl
- Me 2 NPCl 2 + 2 HNMe 2 → (Me 2 N) 2 PCl + [H 2 NMe 2 ]Cl
В случае объемистых аминов, таких как диизопропиламин , селективность монозамещения улучшается. [ 4 ] Коммерчески доступные хлориды аминофосфина включают дихлорид диметиламинофосфора и хлорид бис(диметиламино)фосфора.
Родственные соединения фторидов аминофосфина доступны из трифторфосфина . Дифосфин MeN(PF 2 ) 2 получают из метиламина :
- 2 PF 3 + 3 MeNH 2 → MeN(PF 2 ) 2 + 2 [MeNH 3 ]F
Me(PF 2 ) 2 используется в качестве мостикового лиганда в металлоорганической химии .
Замещенные аминофосфины обычно получают из фосфорорганических хлоридов и аминов. Метод используется для получения лигандов для гомогенного катализа. [ 5 ] Хлордифенилфосфин и диэтиламин реагируют с образованием аминофосфина: [ 1 ] [ 6 ]
- Ph 2 PCl + 2 HNEt 2 → Ph 2 PNEt 2 + [H 2 NEt 2 ]Cl
Первичные амины реагируют с хлоридами фосфора(III) с образованием аминофосфинов с кислыми α-NH-центрами: [ 7 ]
- Ph 2 PCl + 2 H 2 NR → Ph 2 PN(H)R + [H 3 NR]Cl
Реакции
[ редактировать ]Протонолиз
[ редактировать ]Связь PN подвержена атаке протонных реагентов. Алкоголиз протекает легко:
- Фаза 2 PNEt 2 + ROH → Фаза 2 POR + HNEt 2
Связь PN превращается в хлорид при обработке безводным хлористым водородом :
- Ph 2 PNEt 2 + 2 HCl → Ph 2 PCl + [H 2 NEt 2 ]Cl
Аналогичным образом трансаминирование используется при превращении одного аминофосфина в другой:
- P(NMe 2 ) 3 + R 2 NH ⇌ P(NR 2 )(NMe 2 ) 2 + HNMe 2
Поскольку реагентом является трис(диметиламино)фосфин, равновесие можно установить за счет испарения диметиламина. [ 8 ]
Поскольку связь P-NR 2 не подвергается воздействию реактивов Гриньяра , хлориды аминофосфинов являются полезными реагентами при получении несимметричных третичных фосфинов. Показательным является превращение диметиламинофосфора дихлорида в хлордиметилфосфин: [ 9 ]
- 2 MeMgBr + Me 2 NPCl 2 → Me 2 NPMe 2 + 2 MgBrCl
- Me 2 NPMe 2 + 2 HCl → ClPMe 2 + Me 2 NH 2 Cl
Показательным также является химия 1,2-бис(дихлорфосфино)бензола , универсального предшественника дифосфиновых лигандов, полученного с использованием аминофосфиновых реагентов. Его получают из 1,2-дибромбензола литированием и обработкой (Et 2 N) 2 PCl (Et = этил ). Этот путь дает C 6 H 4 [P(NEt 2 ) 2 ] 2 , который обрабатывают хлористым водородом : [ 10 ]
- C 6 H 4 [P(NEt 2 ) 2 ] 2 + 8 HCl → C 6 H 4 (PCl 2 ) 2 + 4 Et 2 NH 2 Cl
Превращение в соли фосфения
[ редактировать ]Хлориды диаминофосфора и трис(диметиламино)фосфин являются предшественниками ионов фосфения типа [(R 2 N) 2 P] + : [ 11 ]
- R 2 PCl + AlCl 3 → [R 2 P + ]AlCl 4 −
- P(NMe 2 ) 3 + 2 HOTf → [P(NMe 2 ) 2 ]OTf + [H 2 NMe 2 ]OTf
Окисление и кватернизация
[ редактировать ]Типичные аминофосфины подвергаются окислению до оксида. Алкилирование, например, метилиодидом , дает катион фосфония .
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Матео Алахарин; Кармен Лопес-Леонардо; Пилар Ламас-Лоренте (2005). «Химия фосфинамидов (аминофосфанов): старые реагенты с новыми применениями». Вершина. Курс. Хим . Темы современной химии. 250 : 77–106. дои : 10.1007/b100982 . ISBN 978-3-540-22498-3 .
- ^ Судхакар, Памидигантам В.; Ламмертсма, Куп (1991). «Природа связи в фосфазоилидах. Сравнительное исследование N 2 H 4 , NPH 4 и P 2 H 4 ». Журнал Американского химического общества . 113 страниц = 1899–1906 (6): 1899–1906. дои : 10.1021/ja00006a005 .
- ^ Морс, Дж. Г.; Кон, К.; Рудольф, RW; Парри, RW (1967). «Замещенные дифтор- и дихлорфосфины». Неорганические синтезы . Неорганические синтезы. Том. 22. С. 147–156. дои : 10.1002/9780470132418.ch22 . ISBN 9780470132418 .
- ^ Дания, Скотт; Рябчук Павел; Мин Чи, Хён; Матвийцук, Анастасия (2019). «Получение диизопропилселенофосфорамидного катализатора и его использование в энантиоселективной сульфеноэтерификации» . Органические синтезы . 96 : 400–417. дои : 10.15227/orgsyn.096.0400 . ПМЦ 8439352 . ПМИД 34526731 .
- ^ Агбоссу, Франсин; Карпантье, Жан-Франсуа; Хапио, Фредерик; Свисс, Изабель; Мортре, Андре (1998). «Аминофосфин-фосфиниты и родственные лиганды: синтез, координационная химия и энантиоселективный катализ. Посвящается памяти профессора Фрэнсиса Пети». Обзоры координационной химии . 178–180: 1615–1645. дои : 10.1016/S0010-8545(98)00088-5 .
- ^ Смит, Крейг Р.; Манс, Дэниел Дж.; РаджанБабу, ТВ (2008). «(R)-2,2'-бинафтоил-(S,s)-ди(1-фенилэтил)аминофосфин. Масштабируемые протоколы синтеза фосфорамидитных (феринга) лигандов» . Органические синтезы . 85 : 238–247. дои : 10.15227/orgsyn.085.0238 . ПМК 2719905 . ПМИД 19655040 .
- ^ Фэй, Чжаофу; Дайсон, Пол Дж. (2005). «Химия фосфиноамидов и родственных соединений». Обзоры координационной химии . 249 (19–20): 2056–2074. дои : 10.1016/j.ccr.2005.03.014 .
- ^ Шмидт, Х.; Ленсинк, К.; Си, СК; Веркаде, Дж.Г. (1989). «Новые профосфатраны: новые промежуточные соединения пятикоординированных фосфатранов». Журнал неорганической и общей химии . 578 : 75-80. дои : 10.1002/zaac.19895780109 .
- ^ Бург, Антон Б.; Слота, Питер Дж. (1958). «Диметиламинодиметилфосфин». Журнал Американского химического общества . 80 (5): 1107–1109. дои : 10.1021/ja01538a023 .
- ^ Ритц, Манфред Т.; Мулен, Доминик; Госберг, Андреас (2001). «Дифосфониты на основе БИНОЛа как лиганды в асимметричном Rh-катализируемом сопряженном присоединении арилбороновых кислот». Органические письма . 3 (25): 4083–4085. дои : 10.1021/ol010219y . ПМИД 11735590 .
- ^ Коули, АХ; Кемп, РА (1 октября 1985 г.). «Синтез и химия реакций стабильных двухкоординированных катионов фосфора (ионов фосфения)». Химические обзоры . 85 (5): 367–382. дои : 10.1021/cr00069a002 . ISSN 0009-2665 .