Гексаметилфосфорамид

Гексаметилфосфорамид
Имена
	Предпочтительное название ИЮПАК Гексаметилфосфорный триамид
	Другие имена Гексаметилфосфорамид ; Гексаметапол ; HMPA ; Фосфорный трис (диметиламид) ; HMPT ;
Идентификаторы
Номер CAS	680-31-9 ;
3D model ( JSmol )	Интерактивное изображение ;
Справочник Байльштейна	1099903
КЭБ	ЧЕБИ:24565 ;
ХЭМБЛ	ХЕМБЛ3187047 ;
ХимическийПаук	12158 ;
Информационная карта ECHA	100.010.595
Номер ЕС	211-653-8 ;
Справочник Гмелина	3259
КЕГГ	C19250 ;
ПабХим CID	12679 ;
номер РТЭКС	ТД0875000 ;
НЕКОТОРЫЙ	M42TU5843Z ;
Число	2810 3082
Панель управления CompTox ( EPA )	DTXSID6020694 ;
	показывать ИнЧИ
	показывать УЛЫБКИ
Характеристики
Химическая формула	С 6 Ч 18 Н 3 О П
Молярная масса	179.20 g/mol
Появление	прозрачная бесцветная жидкость
Запах	ароматный, мягкий, аминоподобный
Плотность	1,03 г/см 3
Температура плавления	7,20 ° С (44,96 ° F; 280,35 К)
Точка кипения	232,5 ° C (450,5 ° F; 505,6 К) CRC
Растворимость в воде	смешиваемый
Давление пара	0,03 мм рт.ст. (4,0 Па) при 20 °C
Опасности
	Безопасность и гигиена труда (OHS/OSH):
Основные опасности	Подозрение на канцероген
	СГС Маркировка :
Пиктограммы
Сигнальное слово	Опасность
Заявления об опасности	Х340 , Х350
Меры предосторожности	П201 , П202 , П281 , П308+П313 , П405 , П501
точка возгорания	104,4 ° С (219,9 ° F; 377,5 К)
	NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США):
ПЭЛ (допустимо)	никто
РЕЛ (рекомендуется)	Что
IDLH (Непосредственная опасность)	Это [НД]
Паспорт безопасности (SDS)	Оксфордский паспорт безопасности материалов
	Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). проверить ( что такое ?) Ссылки на инфобоксы

Гексаметилфосфорамид , часто сокращенно HMPA , представляет собой фосфорамид ( амид фосфорной кислоты ) с формулой [(CH ₃ ) ₂ N] ₃ PO. Эта бесцветная жидкость является полезным реагентом в органическом синтезе .

Структура и реакционная способность

HMPA представляет собой оксид трис(диметиламино)фосфина P(NMe ₂ ) ₃ . Как и другие оксиды фосфина (например, оксид трифенилфосфина ), молекула имеет тетраэдрическое ядро и связь P=O, которая сильно поляризована, со значительным отрицательным зарядом, находящимся на атоме кислорода.

Соединения, содержащие связь азот -фосфор, обычно разлагаются соляной кислотой с образованием протонированного амина и фосфата.

Растворяет соли щелочных металлов. ^{[ 6 ]} и щелочные металлы, образующие синие растворы, стабильные в течение нескольких часов. сольватированные электроны . В этих синих растворах присутствуют ^{[ 7 ]}

Приложения

HMPA – специальный растворитель для полимеров , газов и металлоорганических соединений . Он улучшает селективность реакций литиирования за счет разрушения олигомеров литиевых оснований , таких как бутиллитий . Поскольку HMPA избирательно сольватирует катионы, он ускоряет медленные реакции S _N 2 за счет образования большего количества голых анионов. Основные азотные центры в HMPA сильно координируются с Li. ⁺. ^{[ 8 ]}

HMPA является лигандом в полезных реагентах на основе комплексов молибдена пероксидных , например, MoO(O ₂ ) ₂ (HMPA)(H ₂ O) используется в качестве окислителя в органическом синтезе. ^{[ 9 ]}

Альтернативные реагенты

Диметилсульфоксид часто можно использовать вместо HMPA в качестве сорастворителя. Оба являются сильными акцепторами водородных связей , а их атомы кислорода связывают катионы металлов . Другие альтернативы HMPA включают N , N' -тетраалкилмочевины DMPU (диметилпропиленмочевина). ^{[ 10 ]}^{[ 11 ]} или ДМИ (1,3-диметил-2-имидазолидинон). ^{[ 12 ]} Сообщается, что триамид трипирролидинофосфорной кислоты (TPPA) является хорошим реагентом-заменителем HMPA при восстановлении дииодидом самария. ^{[ 13 ]} и в качестве базовой добавки Льюиса во многих реакциях с участием самария кетилов . ^{[ 14 ]}

Токсичность

HMPA лишь слегка токсичен, но было показано, что он вызывает рак у крыс. ^{[ 8 ]} HMPA может разлагаться под действием соляной кислоты .

Ссылки

^ Не рекомендуется: см. справочник по Синей книге.
^ Это имя также используется для обозначения трис (диметиламино) фосфина.
^ «Фронт материи». Номенклатура органической химии: рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 г. (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. стр. P001–P004. дои : 10.1039/9781849733069-FP001 . ISBN 978-0-85404-182-4 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г ^час Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. «#0321» . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
^ Хейнс, Уильям М. (2010). Справочник по химии и физике (91 изд.). Бока-Ратон, Флорида, США: CRC Press . п. 3-280. ISBN 978-1-43982077-3 .
^ Люэрс, Дин К.; Кохут, Джон П. (1974). «Гексаметилфосфорамидные сольваты солей щелочных металлов». Журнал неорганической и ядерной химии . 36 (7): 1459–1460. дои : 10.1016/0022-1902(74)80605-6 .
^ Греммо, Норберто; Рэндлс, Джон Э.Б. (1974). «Сольватированные электроны в гексаметилфосфорамиде. Часть 1. Проводимость растворов щелочных металлов». Журнал Химического общества, Транзакции Фарадея 1: Физическая химия в конденсированных фазах . 70 : 1480–1487. дои : 10.1039/F19747001480 .
^ Jump up to: ^а ^б Дикстра, Р.Р. (2001). «Гексаметилфосфортриамид». Гексаметилфосфортриамид . Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья. дои : 10.1002/047084289X.rh020 . ISBN 978-0471936237 .
^ Дикман, Майкл Х.; Поуп, Майкл Т. (1994). «Пероксо- и супероксокомплексы хрома, молибдена и вольфрама». Химические обзоры . 94 (3): 569–584. дои : 10.1021/cr00027a002 .
^ Мухопадхьяй, Т.; Сибах, Д. (1982). «Замена HMPT циклической мочевиной DMPU в качестве сорастворителя для высокореактивных нуклеофилов и оснований» . Helvetica Chimica Acta . 65 (1): 385–391. дои : 10.1002/hlca.19820650141 .
^ Бек, АК; Сибах, Д. (2001). « N , N’ -Диметилпропиленмочевина». N,N'-Диметилпропиленмочевина . Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья. дои : 10.1002/047084289X.rd366 . ISBN 978-0471936237 .
^ Ло, Чи-Чу; Чао, Пей-Мин (1990). «Замена канцерогенного растворителя HMPA на DMI в синтезе половых феромонов насекомых». Журнал химической экологии . 16 (12): 3245–3253. дои : 10.1007/BF00982095 . ПМИД 24263426 . S2CID 9859086 .
^ Макдональд, Крисс Э.; Рэмси, Джереми Д.; Сэмпселл, Дэвид Г.; Батлер, Джули А.; Чеккини, Майкл Р. (2010). «Триамид трипирролидинофосфорной кислоты как активатор восстановления дииодида самария». Органические письма . 12 (22): 5178–5181. дои : 10.1021/ol102040s . ПМИД 20979412 .
^ Берндт, Матиас; Хёлеманн, Александра; Нирманн, Андре; Бенц, Кристоф; Циммер, Рейнхольд; Рейссиг, Ганс-Ульрих (2012). «Замена HMPA в дииодиде самария способствует циклизации и реакциям литийорганических соединений». Европейский журнал органической химии . 2012 (7): 1299–1302. дои : 10.1002/ejoc.201101830 . ISSN 1099-0690 . Триамид трипирролидинофосфорной кислоты (TPPA) может заменить канцерогенный HMPA в качестве основной добавки Льюиса во многих реакциях с участием кетилов самария. В большинстве случаев выходы и селективность циклизаций (гет)арилов, алкенил- и алкинилкетонов близки.

Внешние ссылки

«Гексаметилфосфорамид № CAS 680-31-9» (PDF) . Отчет о канцерогенах (12-е изд.). Национальная программа токсикологии, Министерство здравоохранения и социальных служб. 2011.
«Гексаметилфосфорамид» . Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям . Центры по контролю и профилактике заболеваний Министерства здравоохранения и социальных служб. 2011.
Индекс Мерк . Том. 4761 (12-е изд.).

[1] Не рекомендуется: см. справочник по Синей книге.

[HMPT-2] Это имя также используется для обозначения трис (диметиламино) фосфина.

[iupac2013-3] «Фронт материи». Номенклатура органической химии: рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 г. (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. стр. P001–P004. дои : 10.1039/9781849733069-FP001 . ISBN 978-0-85404-182-4 .

[PGCH-4] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г ^час Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. «#0321» . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).

[5] Хейнс, Уильям М. (2010). Справочник по химии и физике (91 изд.). Бока-Ратон, Флорида, США: CRC Press . п. 3-280. ISBN 978-1-43982077-3 .

[6] Люэрс, Дин К.; Кохут, Джон П. (1974). «Гексаметилфосфорамидные сольваты солей щелочных металлов». Журнал неорганической и ядерной химии . 36 (7): 1459–1460. дои : 10.1016/0022-1902(74)80605-6 .

[7] Греммо, Норберто; Рэндлс, Джон Э.Б. (1974). «Сольватированные электроны в гексаметилфосфорамиде. Часть 1. Проводимость растворов щелочных металлов». Журнал Химического общества, Транзакции Фарадея 1: Физическая химия в конденсированных фазах . 70 : 1480–1487. дои : 10.1039/F19747001480 .

[Dykstra-8] Jump up to: ^а ^б Дикстра, Р.Р. (2001). «Гексаметилфосфортриамид». Гексаметилфосфортриамид . Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья. дои : 10.1002/047084289X.rh020 . ISBN 978-0471936237 .

[9] Дикман, Майкл Х.; Поуп, Майкл Т. (1994). «Пероксо- и супероксокомплексы хрома, молибдена и вольфрама». Химические обзоры . 94 (3): 569–584. дои : 10.1021/cr00027a002 .

[10] Мухопадхьяй, Т.; Сибах, Д. (1982). «Замена HMPT циклической мочевиной DMPU в качестве сорастворителя для высокореактивных нуклеофилов и оснований» . Helvetica Chimica Acta . 65 (1): 385–391. дои : 10.1002/hlca.19820650141 .

[11] Бек, АК; Сибах, Д. (2001). « N , N’ -Диметилпропиленмочевина». N,N'-Диметилпропиленмочевина . Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья. дои : 10.1002/047084289X.rd366 . ISBN 978-0471936237 .

[12] Ло, Чи-Чу; Чао, Пей-Мин (1990). «Замена канцерогенного растворителя HMPA на DMI в синтезе половых феромонов насекомых». Журнал химической экологии . 16 (12): 3245–3253. дои : 10.1007/BF00982095 . ПМИД 24263426 . S2CID 9859086 .

[13] Макдональд, Крисс Э.; Рэмси, Джереми Д.; Сэмпселл, Дэвид Г.; Батлер, Джули А.; Чеккини, Майкл Р. (2010). «Триамид трипирролидинофосфорной кислоты как активатор восстановления дииодида самария». Органические письма . 12 (22): 5178–5181. дои : 10.1021/ol102040s . ПМИД 20979412 .

[14] Берндт, Матиас; Хёлеманн, Александра; Нирманн, Андре; Бенц, Кристоф; Циммер, Рейнхольд; Рейссиг, Ганс-Ульрих (2012). «Замена HMPA в дииодиде самария способствует циклизации и реакциям литийорганических соединений». Европейский журнал органической химии . 2012 (7): 1299–1302. дои : 10.1002/ejoc.201101830 . ISSN 1099-0690 . Триамид трипирролидинофосфорной кислоты (TPPA) может заменить канцерогенный HMPA в качестве основной добавки Льюиса во многих реакциях с участием кетилов самария. В большинстве случаев выходы и селективность циклизаций (гет)арилов, алкенил- и алкинилкетонов близки.

[ 3 ]

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]