Реакция Перкова
| Реакция Перкова | |
|---|---|
| Назван в честь | Вернер Перков |
| Тип реакции | Реакция сцепления |
| Идентификаторы | |
| RSC Идентификатор онтологии | RXNO: 0000183 |
Реакция Перкова — это органическая реакция , в которой сложный эфир триалкилфосфита реагирует с галогенкетоном образованием диалкилвинилфосфата с и алкилгалогенида . [1]
Известно, что в родственной реакции Михаэлиса-Арбузова те же реагенты образуют бета-кетофосфонат, который является важным реагентом в реакции Хорнера-Уодсворта-Эммонса на пути к алкенам . Реакция Перкова в этом отношении считается побочной реакцией.
Механизм реакции
[ редактировать ]Механизм реакции Перкова состоит из нуклеофильного присоединения фосфита к карбонильному углероду с образованием цвиттер-ионного промежуточного соединения. Цвиттер-ионный промежуточный продукт перегруппировывается в катионную разновидность, удаляя при этом галогенид. Катионные виды затем деалкилируются посредством второго нуклеофильного замещения, при котором галогенид-анион атакует один из фосфитных алкоксидных заместителей образуя енолфосфат , . [ 1 ]
Объем
[ редактировать ]Реакция Перкова была применена при синтезе средства от насекомых. [2] на основе гексахлорацетона и триэтилфосфита , способного вступать во вторичное [4+3] -циклоприсоединение с фураном под действием основного 2,2,2 -трифторэтоксида натрия. Авторы сообщают о посредственной урожайности.
Реакция Перкова также используется в синтезе новых хинолинов . [3] Когда заместителем является н-бутил, продукт реакции представляет собой классический аддукт Перкова. В этой реакции уходящей группой является электронодефицитная ацильная группа (из-за присутствия трех фторсодержащих групп). С другой стороны, когда заместителем является фенил (не показан), фосфит предпочитает реагировать с ацильной группой, что приводит к эфиру этиленола . Ключом к объяснению разницы в реакционной способности является электронная плотность на α-кетоатоме углерода.
Ариленолфосфаты , образующиеся с хорошими выходами (около 90%) в реакции Перкова, могут быть использованы в качестве фосфорилирующих реагентов, например, способных превращать АМФ в АТФ . [4]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Фосфорорганическая химия. XVII. Кинетика и механизм реакции Перкова Ирвинг Дж. Боровиц, Стивен Ферстенберг, Грейс Б. Боровиц, Дэвид Шюсслер Дж. Ам. хим. Соц. ; 1972 год ; 94 стр. 1623–28; два : 10.1021/ja00760a032
- ^ Перкоу, W. Chemical Reports 1954 , 87, 755–758.
- ^ Гексахлорацетон как предшественник тетрахлорзамещенного оксиаллильного промежуточного продукта: [4+3] Циклоприсоединение к циклическим 1,3-диенам Бальдура Фёлиша и Стефана Райнера Молекулы 2004 , 9, 1–10 Интернет-статья
- ^ Новая модификация реакции Перкова: галокарбоксилатные анионы как уходящие группы в соединениях 3-ацилоксихинолин-2,4(1H,3H)-диона Олдрих Палета, Карел Помейсл, Станислав Кафка, Антонин Класек, Владислав Кубелка Журнал органической химии Бейльштейна 2005 Интернет Статья
- ^ Т. Моригучи, К. Окада, К. Сейо и М. Секине. «Синтез и стабильность производных 1-фенилэтенилфосфата и их активность по переносу фосфорила», Letters in Organic Chemistry , 1 (2): 140–144, 2004 г.