Угол конуса лиганда
В координационной химии угол конуса лиганда мерой стерического объема лиганда (θ) является переходного металла в координационном комплексе . Он определяется как телесный угол, образованный металлом в вершине конуса и крайним краем сфер Ван-дер-Ваальса атомов лиганда по периметру основания конуса. Третичные фосфиновые лиганды обычно классифицируются по этому параметру, но этот метод можно применить к любому лиганду. Термин «угол конуса» был впервые введен Чедвиком А. Толманом , химиком-исследователем компании DuPont . Толман первоначально разработал метод определения фосфиновых лигандов в комплексах никеля, определяя их на основе измерений точных физических моделей. [1] [2] [3]
Асимметричные случаи
[ редактировать ]Понятие угла конуса легче всего визуализировать с помощью симметричных лигандов, например PR 3 . Но этот подход был усовершенствован и теперь включает менее симметричные лиганды типа PRR'R″, а также дифосфины. В таких асимметричных случаях полууглы заместителей θ i / 2 усредняются, а затем удваиваются, чтобы найти общий угол конуса θ . В случае дифосфинов θ i / 2 основной цепи аппроксимируется как половина угла укуса хелатного соединения , предполагая, что угол укуса составляет 74 °, 85 ° и 90 ° для дифосфинов с метиленовым, этиленовым и пропиленовым остовами соответственно. Угол конуса Манца часто легче вычислить, чем угол конуса Толмана: [4] [ нужны разъяснения ]
| Лиганд | Угол (°) |
|---|---|
| РН 3 | 87 [1] |
| PFПФ3 | 104 [1] |
| Р(И 3 ) 3 | 107 [1] |
| ДМПЕ | 107 |
| депе | 115 |
| Р( СН3 ) 3 | 118 [1] |
| дпм | 121 |
| ДППЕ | 125 |
| дпп | 127 |
| Р(СН 2 СН 3 ) 3 | 132 [1] |
| dcpe | 142 |
| Р(С 6 Н 5 ) 3 | 145 [1] |
| P(цикло-C 6 H 11 ) 3 | 179 [1] |
| Р( т -Bu) 3 | 182 [1] |
| Р(С 6 F 5 ) 3 | 184 [1] |
| Р(С 6 Н 4 -2-СН 3 ) 3 | 194 [1] |
| Р(2,4,6- Ме 3 С 6 Н 2 ) 3 | 212 |
Вариации
[ редактировать ]Метод угла конуса Толмана предполагает эмпирические данные о связи и определяет периметр как максимально возможный размер идеализированного свободно вращающегося заместителя. Длина связи металл-лиганд в модели Толмана определена эмпирически из кристаллических структур тетраэдрических комплексов никеля. Напротив, концепция телесного угла выводит длину связи и периметр из эмпирических твердотельных кристаллических структур. [5] [6] У каждой системы есть свои преимущества.
Если геометрия лиганда известна посредством кристаллографии или вычислений, точный угол конуса ( θ ). можно рассчитать [7] [8] [9] Никаких предположений о геометрии не делается, в отличие от метода Толмана.
Приложение
[ редактировать ]Понятие угла конуса имеет практическое значение в гомогенном катализе , поскольку размер лиганда влияет на реакционную способность присоединенного металлического центра. В примере [10] на селективность катализаторов гидроформилирования сильно влияет размер колигандов. Несмотря на моновалентность , некоторые фосфины достаточно велики, чтобы занимать более половины координационной сферы металлоцентра. Недавние исследования показали, что другие дескрипторы, такие как процент скрытого объема, более точно, чем угол конуса, отражают соответствующие стерические эффекты фосфинового лиганда (ов), когда он связан с металлическим центром. [11]
См. также
[ редактировать ]- Стерические эффекты (по сравнению с электронными эффектами)
- Электронный параметр Толмана
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с д и ж г час я дж к Толман, Чедвик А. (1 мая 1970 г.). «Обменные равновесия фосфорных лигандов на нульвалентном никеле. Доминирующая роль стерических эффектов». Дж. Ам. хим. Соц. 92 (10): 2956–2965. дои : 10.1021/ja00713a007 .
- ^ Толман, Калифорния; Зейдель, WC; Госсер, ЛВ (1 января 1974 г.). «Образование трехкоординированных комплексов никеля(0) путем диссоциации фосфорного лиганда от NiL 4 ». Дж. Ам. хим. Соц . 96 (1): 53–60. дои : 10.1021/ja00808a009 .
- ^ Толман, Калифорния (1977). «Стерические эффекты фосфорных лигандов в металлоорганической химии и гомогенном катализе». хим. Откр. 77 (3): 313–48. дои : 10.1021/cr60307a002 .
- ^ Манц, штат Техас; Фомфраи, К.; Медведев Г.; Кришнамурти, BB; Шарма, С.; Хак, Дж.; Новструп, К.А.; Томсон, Коннектикут; Делгасс, Западная Нью-Йорк; Карутерс, Дж. М.; Абу-Омар, ММ (2007). «Корреляция структура-активность в титановых катализаторах одноцентровой полимеризации олефинов, содержащих смешанное лигирование циклопентадиенил/арилоксид». Дж. Ам. хим. Соц . 129 (13): 3776–3777. дои : 10.1021/ja0640849 . ПМИД 17348648 .
- ^ Иммирзи, А.; Муско, А. (1977). «Метод измерения размера фосфорных лигандов в координационных комплексах». Неорг. Хим. Акта . 25 : L41–L42. дои : 10.1016/S0020-1693(00)95635-4 . [ мертвая ссылка ]
- ^ Никш, Тобиас; Гёрлс, Хельмар; Вейганд, Вольфганг (2009). «Распространение концепции телесного угла на бидентатные лиганды». Евро. Дж. Неорг. Хим . 2010 (1): 95–105. дои : 10.1002/ejic.200900825 .
- ^ Билбри, Дженна А.; Казез, Арианна Х.; Локлин, Дж.; Аллен, Уэсли Д. (2013). «Точные углы конуса лиганда». Журнал вычислительной химии . 34 (14): 1189–1197. дои : 10.1002/jcc.23217 . ПМИД 23408559 . S2CID 23864226 .
- ^ «Аарон Тулс» . aarontools.readthedocs.io . Проверено 30 мая 2023 г.
- ^ Петижан, Мишель (2015). «Аналитические алгоритмы расчета углов конуса лиганда. Применение к трифенилфосфин-палладиевым комплексам» . Comptes Rendus Chimie . 18 (6): 678–684. дои : 10.1016/j.crci.2015.04.004 .
- ^ Эванс, Д.; Осборн, Дж.А.; Уилкинсон, Г. (1968). «Гидроформилирование алкенов с использованием комплексного родиевого катализатора». Журнал Химического общества . 33 (21): 3133–3142. дои : 10.1039/J19680003133 .
- ^ Ньюман-Стоунбрейкер, Сэмюэл Х.; Смит, Слейт Р.; Боровский, Юлия Э.; Питерс, Эллин; Генш, Тобиас; Джонсон, Хизер С.; Сигман, Мэтью С.; Дойл, Эбигейл Г. (2021). «Одномерная классификация состояния лигирования фосфина и реакционной способности в катализе кросс-сочетания». Наука . 374 (6565): 301–308. Бибкод : 2021Sci...374..301N . дои : 10.1126/science.abj4213 . PMID 34648340 . S2CID 238991361 .