Электронный параметр Толмана
Электронный параметр Толмана ( ТЕП ) является мерой электронодонорной или отводящей способности лиганда . Его определяют путем измерения частоты колебательной моды A 1 комплекса (псевдо)-C 3v CO (ν(CO)) симметричного , [LNi(CO) 3 ] с помощью инфракрасной спектроскопии , где L представляет собой интересующий лиганд. В качестве модельного соединения был выбран [LNi(CO) 3 ], поскольку такие комплексы легко образуются из тетракарбонилникеля(0) . [ 1 ] [ 2 ] Сдвиг ν(CO) используется для вывода об электронных свойствах лиганда, что может помочь понять его поведение в других комплексах. Анализ был представлен Чедвиком А. Толманом .
Карбонильная полоса А 1 редко перекрывается другими полосами инфракрасного спектра аналита. Карбонил — небольшой лиганд, поэтому стерические факторы не усложняют анализ. При координации CO с металлом ν(CO) обычно уменьшается от 2143 см-1. −1 свободного CO. Этот сдвиг можно объяснить образованием π-связей : металл образует π-связь с карбонильным лигандом, отдавая электроны через свои d-орбитали на пустые π* разрыхляющие орбитали на CO. Это взаимодействие усиливает связь металл-углерод. но также ослабляет связь углерод-кислород, что приводит к снижению частоты колебаний. Если другие лиганды увеличивают плотность π-электронов на металле, связь CO ослабляется и ν(CO) уменьшается еще больше; и наоборот, если другие лиганды конкурируют с CO за π-основную связь, ν (CO) увеличивается.
| л | ν(CO) см −1 |
|---|---|
| P(t-Bu) 3 | 2056.1 |
| P(NMe 2 ) 3 | 2061.9 |
| PMeПМе3 | 2064.1 |
| P(C 6 H 4 OMe) 3 | 2066 |
| ПКФ 3 | 2068.9 |
| Р(С 6 Н 4 F) 3 | 2071.3 |
| П(ОЭт) 3 | 2076.3 |
| ПКл 3 | 2097.0 |
| ПФ 3 | 2110.8 |
Другие электронные параметры лиганда
[ редактировать ]Для ранжирования донорных свойств лигандов было предложено несколько других шкал. Шкала HEP ранжирует лиганды на основе 13 С ЯМР-сдвиг эталонного лиганда. [ 3 ] Рейтинг электронных параметров Левера связан с парой Ru(II/III). [ 4 ] Другая шкала оценивала лиганды на основе окислительно-восстановительных пар [Cr(CO) 5 L] 0/+ . [ 5 ]
В методике, аналогичной ТЭП-анализу, донорные свойства N-гетероциклических карбеновых (NHC)-лигандов ранжировались по данным ИК-спектроскопии, зарегистрированным на цис-[RhCl(NHC)(CO) 2 ]-комплексах. [ 6 ] [ 7 ]
См. также
[ редактировать ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Роберт Х. Крэбтри (2005). «Карбонилы, фосфиновые комплексы и реакции замещения лигандов». Металлоорганическая химия переходных металлов . стр. 87–124. дои : 10.1002/0471718769.ch4 . ISBN 9780471718765 .
- ^ Jump up to: а б Толман, Калифорния (1977). «Стерические эффекты фосфорных лигандов в металлоорганической химии и гомогенном катализе». хим. Откр. 77 (3): 313–348. дои : 10.1021/cr60307a002 .
- ^ Дэн, Цяоцяо; Хюинь, Хан Винь (2017). «Единый электронный параметр лиганда на основе данных ЯМР-спектроскопии N-гетероциклических карбеновых комплексов». Транзакции Далтона . 46 (3): 614–627. дои : 10.1039/C6DT04222H . ПМИД 27924321 .
- ^ Левер, ABP (1990). «Электрохимическая параметризация окислительно-восстановительных потенциалов металлокомплексов с использованием пары рутений (III) / рутений (II) для создания электрохимического ряда лигандов». Неорганическая химия . 29 (6): 1271–1285. дои : 10.1021/ic00331a030 .
- ^ Чатт, Джозеф; Кан, Коннектикут; Ли, Дж. Джеффри; Пикетт, Кристофер Дж.; Стэнли, Дэвид Р. (1980). «Сайты связывания переходных металлов и параметры лиганда». Журнал Химического общества, Dalton Transactions (10): 2032. doi : 10.1039/DT9800002032 .
- ^ Нонненмахер, Майкл; Бак, Доминик М; Кунц, Дорис (23 августа 2016 г.). «Экспериментальные и теоретические исследования высокоэлектронодонорного характера пиридоаннелированных N-гетероциклических карбенов» . Журнал органической химии Байльштейна . 12 : 1884–1896. дои : 10.3762/bjoc.12.178 . ПМК 5082490 . ПМИД 27829895 .
- ^ Хюинь, Хан Винь (30 марта 2018 г.). «Электронные свойства N-гетероциклических карбенов и их экспериментальное определение». Химические обзоры . 118 (19): 9457–9492. doi : 10.1021/acs.chemrev.8b00067 . ПМИД 29601194 .
Дальнейшее чтение
[ редактировать ]- Тоннер, Ральф; Френкинг, Гернот (2009). «Электронные параметры Толмана для соединений двухвалентного углерода (0)». Металлоорганические соединения . 28 (13): 3901–3905. дои : 10.1021/om900206w .
- Гусев, Дмитрий Георгиевич (2009). «Электронные и стерические параметры 76 N-гетероциклических карбенов в Ni(CO) 3 (NHC)». Металлоорганические соединения . 28 (22): 6458–6461. дои : 10.1021/om900654g .