Диэтилфосфит
| |
| Имена | |
|---|---|
| Предпочтительное название ИЮПАК
Диэтилфосфонат | |
| Другие имена
диэтилфосфонит; ДЭП; Фосфоновая кислота, диэтиловый эфир
| |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol )
|
|
| 4-01-00-01329 | |
| ХимическийПаук | |
| Информационная карта ECHA | 100.010.992 |
ПабХим CID
|
|
| НЕКОТОРЫЙ | |
Панель управления CompTox ( EPA )
|
|
| Характеристики | |
| С 4 Н 11 О 3 П | |
| Молярная масса | 138.103 g·mol −1 |
| Появление | бесцветная жидкость |
| Плотность | 1,072 г/см 3 |
| Точка кипения | 50-51 °С при 2 мм рт. ст. |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |
Диэтилфосфит – фосфорорганическое соединение формулы (C 2 H 5 O) 2 P(O)H. Это популярный реагент для получения других фосфорорганических соединений, использующий высокую реакционную способность связи PH. Диэтилфосфит — бесцветная жидкость. [ 1 ] Молекула тетраэдрическая .
Синтез и свойства
[ редактировать ]Соединение, вероятно, было получено в 1850-х годах путем объединения трихлорида фосфора и этанола, но специальные препараты появились позже. Оно возникает следующим образом: [ 2 ]
- PCl 3 + 3 C 2 H 5 OH → (C 2 H 5 O) 2 P(O)H + 2 HCl + C 2 H 5 Cl
В аналогичных условиях, но в присутствии основания образуется триэтилфосфит : [ 3 ]
- PCl 3 + 3 EtOH + 3 R 3 N → P(OEt) 3 + 3 R 3 NH + 3 Cl −
Можно получить множество аналогов диэтилфосфита. [ 4 ] [ 5 ] Несмотря на то, что это соединение называется фосфитом, оно существует в основном в своей фосфонатной форме (C 2 H 5 O) 2 P(O)H , свойстве, которое оно разделяет с исходной кислотой фосфористой кислотой . Тем не менее, многие из его реакций, по-видимому, протекают через минорный таутомер фосфора (III) . [ 6 ]
- (С 2 Н 5 О) 2 П III (ОН) ⇌ (С 2 Н 5 О) 2 П V (О)Н, К = 15 х 10 6 (25°C, водный) [ 7 ]
Реакции
[ редактировать ]Гидролиз и алкоголиз
[ редактировать ]Диэтилфосфит гидролизуется с образованием фосфористой кислоты. Хлороводород ускоряет это превращение.: [ 2 ]
Диэтилфосфит подвергается переэтерификации при обработке спиртом. Для спиртов с высокими температурами кипения конверсию можно осуществить путем удаления этанола: [ 8 ]
- (C 2 H 5 O) 2 P(O)H + 2 ROH → (RO) 2 P(O)H + 2 C 2 H 5 OH
Аналогичным образом амины могут замещать этоксид: [ 9 ]
- (C 2 H 5 O) 2 P(O)H + RNH 2 → (C 2 H 5 O)(RN(H)P(O)H + C 2 H 5 OH
P-алкилирование
[ редактировать ]Диэтилфосфит подвергается депротонированию калия трет- бутоксидом . Эта реакционная способность позволяет алкилировать по фосфору ( реакция Михаэлиса-Беккера ): [ 10 ]
- (C 2 H 5 O) 2 P(O)H + CO т Бу → (C 2 H 5 O) 2 P(O)K + HO т Этот
- (C 2 H 5 O) 2 P(O)K + RBr → (C 2 H 5 O) 2 P(O)R + KBr
Для превращения арилгалогенидов можно использовать палладиевый катализ. [ 1 ] Процесс сочетания CP напоминает аминирование Бухвальда-Хартвига .
Реакция диэтилфосфита с реактивами Гриньяра приводит к первоначальному депротонированию с последующим смещением этоксигрупп . [ 11 ] [ 12 ] Эта реакционная способность обеспечивает путь к образованию вторичных оксидов фосфина, таких как оксид диметилфосфина , как показано в следующей паре идеализированных уравнений:
- (C 2 H 5 O) 2 P(O)H + CH 3 MgBr → (C 2 H 5 O) 2 P(O)MgBr + CH 4
- (C 2 H 5 O) 2 P(O)MgBr + 2 CH 3 MgBr → (CH 3 ) 2 P(O)MgBr + 2 MgBr(OC 2 H 5 )
- (CH 3 ) 2 P(O)MgBr + H 2 O → (CH 3 ) 2 P(O)H + MgBr(OH)
Гидрофосфонилирование
[ редактировать ]Диэтилфосфит может присоединяться к ненасыщенным группам посредством реакции гидрофосфонилирования . Например, он присоединяется к альдегидам аналогично реакции Абрамова :
- (C 2 H 5 O) 2 P(O)H + RCHO → (C 2 H 5 O) 2 P(O)CH(OH)R
Он также может присоединяться к иминам в реакции Пудовика и реакции Кабачника-Филдса . [ 13 ] в обоих случаях образуя аминофосфонаты
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Грин, Кеннет (2001). «Диэтилфосфонит». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . дои : 10.1002/047084289X.rd211 . ISBN 0471936235 .
- ^ Jump up to: а б Малован, Дж. Э. (1953). «Диэтилфосфит». Неорганические синтезы . Том. 4. С. 58–60. дои : 10.1002/9780470132357.ch19 . ISBN 9780470132357 .
{{cite book}}:|journal=игнорируется ( помогите ) - ^ Форд-Мур, штат Ага; Перри, Би Джей (1951). «Триэтилфосфит». Орг. Синтез . 31 : 111. дои : 10.15227/orgsyn.031.0111 .
- ^ Педроса, Леандро (20 марта 2011 г.). «Этерификация трихлорида фосфора спиртами; диизопропилфосфонат» . Синтетические страницы ChemSpider . Королевское химическое общество . SyntheticPage 488. doi : 10.1039/SP488 . Проверено 10 июля 2017 г.
- ^ Фахрайан, Х.; Мирзаи, А. (2004). «Пересмотр безосновной периодической этерификации трихлорида фосфора спиртами». Орг. Процесс Рез. Дев. 8 (3): 401–404. дои : 10.1021/op049958v .
- ^ Доук, ГО; Фридман, Леон Д. (1961). «Структура и свойства диалкилфосфонатов». хим. Откр. 61 (1): 31–44. дои : 10.1021/cr60209a002 .
- ^ Гатри, Дж. Питер (1979). «Равновесия таутомеризации фосфористой кислоты и ее этиловых эфиров, свободные энергии образования фосфористой и фосфоновой кислот и их этиловых эфиров, а также значения p Ka для ионизации связи PH в фосфоновой кислоте и фосфоновых эфирах» . Канадский химический журнал . 57 (2): 236–239. дои : 10.1139/v79-039 .
- ^ Малован, Джон Э. (1953). «Диоктилфосфит». Неорганические синтезы . Том. 4. стр. 61–62. дои : 10.1002/9780470132357.ch20 . ISBN 9780470132357 .
{{cite book}}:|journal=игнорируется ( помогите ) - ^ Джон М. Рид, Ю-Пу Ван, Рик Л. Данхайзер (2015). «Синтез фосфорилинамидов катализируемым медью алкинилированием фосфорамидатов. Получение диэтилбензил(окт-1-ин-1-ил)фосфорамидата» . Орг. Синтез . 92 : 156. дои : 10.15227/orgsyn.092.0156 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Бекман, Роберт К.; Перни, Роберт Б.; Макдональд, Джеймс Э.; Томас, Энтони Дж. (1988). «6-Диэтилфосфонометил-2,2-диметил-1,3-диоксен-4-он (Фосфоновая кислота, [(2,2-диметил-4-оксо-4 Н -1,3-диоксин-6-ил)метил ]-, диэтиловый эфир)" . Органические синтезы . 66 : 194. дои : 10.15227/orgsyn.066.0194 ; Сборник томов , т. 8, с. 192 .
- ^ Хейс, Хью Р. (1968). «Реакция диэтилфосфоната с метиловым и этиловым реактивами Гриньяра». Дж. Орг. хим. 33 (10): 3690–3694. дои : 10.1021/jo01274a003 .
- ^ Бусакка, Карл А.; Лоренц, Джон С.; Сабила, Пол; Хаддад, Низар; Сенаньяке, Крис Х. (2007). «Синтез электронодефицитных вторичных фосфиноксидов и вторичных фосфинов: бис[3,5-бис(трифторметил)фенил]фосфиноксид и бис[3,5-бис(трифторметил)фенил]фосфин» . Органические синтезы . 84 : 242. дои : 10.15227/orgsyn.084.0242 .
- ^ Кеглевич, Дьёрдь; Балинт, Эрика (1 ноября 2012 г.). «Реакция Кабачника – Филдса: механизм и синтетическое использование» . Молекулы . 17 (11): 12821–12835. дои : 10.3390/molecules171112821 . ПМК 6268146 . ПМИД 23117425 .
