Abramov reaction
| Abramov reaction | |
|---|---|
| Назван в честь | Vasilii S. Abramov |
| Тип реакции | Реакция сцепления |
Реакция Абрамова представляет собой родственное превращение триалкила в α-гидроксифосфонаты путем присоединения к карбонильным соединениям. По механизму реакция заключается в атаке нуклеофильного атома фосфора на карбонильный углерод. [ 1 ] В 1957 году ему было присвоено имя русского химика Василия Семеновича Абрамова (1904–1968). [ 2 ]
Введение
[ редактировать ]Богатые электронами источники фосфора, такие как фосфиты, фосфониты и фосфиниты, могут подвергаться нуклеофильному присоединению к атомам углерода в простых карбонильных соединениях. При использовании полностью этерифицированных фосфитов (реакция Абрамова) нейтрализация образующегося тетраэдрического интермедиата обычно происходит за счет переноса алкильной или силильной группы от кислорода, присоединенного к фосфору, к вновь созданному алкоксидному центру. Возможно также сопряженное присоединение, [ 3 ] и дает γ-функционализированные карбонильные соединения или простые эфиры енолов после переноса группы. Использование силоксисодержащих источников фосфора значительно расширило область применения этой реакции, поскольку образующиеся α-силоксисоединения могут быть превращены в соответствующие α-гидроксипроизводные в присутствии спиртового растворителя. [ 4 ]
(1)
Механизм и стереохимия
[ редактировать ]Преобладающий механизм
[ редактировать ]Фосфиты обратимо присоединяются к карбонильному углероду простых карбонильных соединений. В мягких условиях возвращение к исходным материалам происходит быстрее, чем как меж-, так и внутримолекулярный перенос алкильной группы - четырехцентровое переходное состояние для внутримолекулярного переноса демонстрирует плохое перекрытие орбиталей. [ 5 ] Перенос может быть облегчен в условиях высокой температуры или давления. Если используются два эквивалента альдегида, добавление тетраэдрического промежуточного соединения ко второй молекуле альдегида приводит либо к циклическим фосфоранам 1 , либо к продуктам линейного переноса алкила 2 .
Более практичным является использование источников силилированного фосфора, которые подвергаются внутримолекулярному переносу силильной группы фронтальным способом, обеспечивая α-силоксифосфорные соединения 3 . [ 6 ]
(3)
Область применения и ограничения
[ редактировать ]Фосфорные реагенты
[ редактировать ]Фосфиты обычно используются для получения α-гидроксифосфонатов. В присутствии двух эквивалентов альдегида преобладают циклические фосфораны 1 (уравнение 3), но они легко гидролизуются с образованием соответствующих гидроксифосфонатов. [ 7 ]
(6)
Когда фосфоновые кислоты используются в присутствии каталитических количеств основания, могут возникнуть оксиды фосфина. Натриевые соли фосфоновых кислот исторически хорошо себя зарекомендовали в этом контексте, а также такие основания, как амид натрия . использовались [ 8 ] Однако асимметричная индукция и селективное прямое присоединение (для сопряженных карбонильных соединений) могут быть достигнуты в присутствии хиральных аминных оснований. [ 9 ]
(7)
Открытие и использование силилированных фосфорных реагентов в этой реакции стало методическим достижением. Избирательный перенос силильной группы происходит в смешанных реагентах, и разрыв образующихся кремний-кислородных связей часто может осуществляться гидролитически, обеспечивая доступ к α-гидроксипроизводным. Алкилирование α-силоксипродуктов обеспечивает удобный путь к труднодоступным в противном случае α-алкоксисоединениям фосфора. Они могут функционировать как эквиваленты ацил-анионов при депротонировании и давать кетоны после отщепления в основных условиях. [ 10 ]
(8)
Карбонильные субстраты
[ редактировать ]Простые кетоны и альдегиды легко подвергаются присоединению фосфитов по карбонильному углероду. В одном интересном применении присоединение к кетенам дает продукты, идентичные реакции Арбузова с галогенангидридами. [ 11 ]
(9)
В реакцию также вступают α,β-ненасыщенные кетоны и альдегиды. Диенилкарбонильные субстраты могут подвергаться 1,6-присоединению, как в примере ниже. [ 12 ]
(10)
Имины также могут вступать в реакцию ( реакция Пудовика ), давая α-алкиламинофосфонаты . [ 13 ] Первичные амины можно получить только после кислотного гидролиза промежуточного трет -бутиламина; [ 14 ] использование незамещенных иминов требует очень жестких условий и дает низкие выходы.
(11)
Синтетическая полезность
[ редактировать ]Полученные этим методом α-гидроксиалкилфосфонаты можно использовать для дополнительных превращений. Исходный карбонильный углерод подкисляется из-за его близости к фосфонатной группе. Депротонирование в этом положении приводит к образованию замаскированного ацил-аниона, поскольку фосфонатная функциональность может быть удалена после реакции аниона. Фосфонат-анионы могут подвергаться алкилированию и олефинированию ( реакция Горнера-Уодсворта-Эммонса ). [ 15 ] Когда α-аминоалкилфосфонаты используются в олефинировании, образующиеся енамины могут быть гидролизованы до кетонов.
(12)
Присоединение к ненасыщенным карбонильным соединениям и депротонирование дает гомоенолятные эквиваленты.
Сравнение с другими методами
[ редактировать ]Силилированные фосфитные реагенты являются одними из наиболее эффективных для получения α-гидроксифосфонатов. Однако существует несколько других методов получения этих соединений. Например, фосфатно-фосфонатная перегруппировка дает α-гидроксифосфонаты через трехчленное циклическое промежуточное соединение. [ 16 ]
(13)
Условия и процедуры эксперимента
[ редактировать ]Как правило, реакции присоединения фосфора просты в эксплуатации. растворы реагентов в полярных ( ацетонитрил , этанол , трет- бутанол) и неполярных ( бензол Допускаются ) растворителях. Кислотный катализ может потребоваться для добавления диэфиров фосфита или для in situ образования иминов . В первом случае также можно использовать основной катализ. Перегонки обычно достаточно для выделения чистых продуктов.
См. также
[ редактировать ]- Реакция Михаэлиса-Арбузова - реакция триалкилфосфита и алкилгалогенида с образованием фосфоната.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Энгель, Р. (2004). «Добавление фосфора при sp² углерода». Органические реакции : 175–248. дои : 10.1002/0471264180.или036.02 . ISBN 0471264180 .
- ^ Аркадий Николаевич Пудовик . iopc.ru
- ^ Секин, М.; Ямамото, И.; Хасидзуме, А.; Хата, Т. (1977). «Силилфосфиты V. Реакции трис (триметилсилил) фосфита с карбонильными соединениями». хим. Летт . 6 (5): 485–488. дои : 10.1246/кл.1977.485 .
- ^ Ранганатан, Д.; Рао, Б.; Ранганатан, С. (1979). «Нитроэтилен: Синтез новых 2-нитроэтилфосфонатов». Дж. Хим. Соц., хим. Коммун. (21): 975. дои : 10.1039/c39790000975 .
- ^ Ginsberg, A.; Jakubovich, Y. (1960). Zh. Obshch. Khim . 30 : 3979.
{{cite journal}}: CS1 maint: периодическое издание без названия ( ссылка ) - ^ Соммер, Х. Стереохимия, механизм и кремний , МакГроу-Хилл, Нью-Йорк, 1965, стр. 176–178.
- ^ Рамирес, Ф.; Бхатия, Б.; Смит, П. (1967). «Реакция триалкилфосфитов с ароматическими альдегидами». Тетраэдр . 23 (5): 2067. doi : 10.1016/0040-4020(67)80040-1 .
- ^ Pudovik, A.; Arbuzov, A. (1950). Dokl. Akad. Nauk SSSR . 73 : 327.
{{cite journal}}: CS1 maint: периодическое издание без названия ( ссылка ) - ^ Винберг, Х.; Смаардейк, А. (1983). «Асимметричный катализ в образовании связи углерод-фосфор». Тетраэдр Летт . 24 (52): 5899. doi : 10.1016/S0040-4039(00)94232-1 .
- ^ Хорнер, Х.; Родер, Х. (1970). «Фосфорорганические соединения, 67. Примечание о восстановительном превращении карбоновых кислот в их альдегиды». Хим. Бер . 103 (9): 2984. doi : 10.1002/cber.19701030936 .
- ^ Mirsalikhova, M.; Baranova, A.; Tunitskaya, L.; Gulyaev, N. (1981). Biokhimiya . 46 : 258.
{{cite journal}}: CS1 maint: периодическое издание без названия ( ссылка ) - ^ Arbuzov, A.; Fuzhenkova, V.; Rozhkova, F. (1982). J. Gen. Chem. USSR . 52 : 10.
{{cite journal}}: CS1 maint: периодическое издание без названия ( ссылка ) - ^ Тыка, Р. (1970). «Новый синтез α-аминофосфоновых кислот». Тетраэдр Летт . 11 (9): 677–680. дои : 10.1016/S0040-4039(01)97800-1 .
- ^ Модритцер, К. (1970). «Новый синтез аминометилфосфоновой кислоты». Синтез. Реагировать. Неорг. Металл-Орг. Хим . 2 (4): 317–327. дои : 10.1080/00945717208069617 .
- ^ Уодсворт, В. (1977). «Синтетическое применение фосфорилстабилизированных анионов». Орг. Реагируйте . 25 : 73–253. дои : 10.1002/0471264180.или 025.02 . ISBN 0471264180 .
- ^ Штурц, Г.; Корбель, Б.; Погам, Ж.-П. (1976). «Новые синтоны фосфора: бианионы 1-гидрокси-2-пропеновых YL-фосфонамидов, β-карбанионы потенциальных карбоновых кислот». Тетраэдр Летт . 17 :47–50. дои : 10.1016/S0040-4039(00)71319-0 .