Органический сульфид
В органической химии сульфид . ( британский английский сульфид ) или тиоэфир представляет собой сераорганическую функциональную группу со связующей способностью R-S-R', как показано справа. Как и многие другие серосодержащие соединения, летучие сульфиды имеют неприятный запах. [1] Сульфид подобен эфиру , за исключением того, что он содержит атом серы вместо кислорода. Группировка кислорода и серы в периодической таблице предполагает, что химические свойства эфиров и сульфидов в некоторой степени схожи, хотя степень, в которой это верно на практике, варьируется в зависимости от применения.
Номенклатура
[ редактировать ]Сульфиды иногда называют тиоэфирами, особенно в старой литературе. Два органических заместителя обозначены префиксами. (CH 3 ) 2 S называется диметилсульфидом . Некоторые сульфиды названы путем изменения общего названия соответствующего эфира. Например, C 6 H 5 SCH 3 представляет собой метилфенилсульфид, но чаще его называют тиоанизолом , поскольку его структура родственна структуре анизола , C 6 H 5 OCH 3 .
Современная систематическая номенклатура в химии для тривиального названия тиоэфира — сульфан . [2]
Структура и свойства
[ редактировать ]Сульфид представляет собой угловую функциональную группу, угол C–S–C приближается к 90°. Связи C–S составляют около 180 пм .Для прототипа диметилсульфида углы CSC составляют 99°, что меньше угла COC в эфире (~110°). Расстояние CS в диметилсульфиде составляет 1,81 Å. [3]
Сульфиды характеризуются сильным запахом, похожим на запах тиола. Этот запах ограничивает применение летучих сульфидов. По своим физическим свойствам они напоминают эфиры, но менее летучи, более плавятся и менее гидрофильны. Эти свойства следуют из большей, чем у кислорода в эфирах, поляризуемости двухвалентного серного центра.
Тиофены
[ редактировать ]Тиофены представляют собой особый класс сульфидсодержащих гетероциклических соединений . Из-за своего ароматического характера они ненуклеофильны. Несвязывающие электроны на сере делокализованы в π-систему. Как следствие, тиофен проявляет мало свойств, ожидаемых от сульфида: тиофен ненуклеофилен по сере и фактически имеет сладкий запах. При гидрировании тиофен дает тетрагидротиофен C 4 H 8 S, который действительно ведет себя как типичный сульфид.
Возникновение и применение
[ редактировать ]Сульфиды важны в биологии, особенно в аминокислоте метионине и кофакторе биотине . Нефть содержит много сераорганических соединений, в том числе сульфидов. Полифениленсульфид — полезный высокотемпературный пластик. Коэнзим М , CH
3 СЧ
2 СН
2 ТАК −
3 , является предшественником метана (т.е. природного газа) в процессе метаногенеза .
Подготовка
[ редактировать ]получают алкилированием тиолов Сульфиды обычно . К алкилирующим агентам относятся не только алкилгалогениды, но и эпоксиды , азиридины и акцепторы Михаэля . [4]
- RBr + HSR' → RSR' + HBr
Такие реакции обычно проводятся в присутствии основания, которое превращает тиол в более нуклеофильный тиолат. [5] Аналогично при реакции дисульфидов с литийорганическими реагентами образуются тиоэфиры:
- Р 3 CLi + R 1 С-СР 2 → Р 3 КСО 1 + Р 2 СЛи
Аналогичные реакции известны, начиная с реактивов Гриньяра .
Альтернативно, сульфиды можно синтезировать путем присоединения тиола к алкену в тиол-еновой реакции :
- R-CH=CH 2 + H-SR' → R-CH 2 -CH 2 -SR'
Эта реакция часто катализируется свободными радикалами, образующимися из фотоинициатора . [6]
Сульфиды также можно получить многими другими методами, такими как перегруппировка Паммерера . Соли триалкилсульфония реагируют с нуклеофилами с диалкилсульфидом в качестве уходящей группы:
- Нет − + Р 3 С + → Нет-R + R 2 СР 1
Эта реакция используется в биологических системах как средство переноса алкильной группы . Например, S -аденозилметионин действует как метилирующий агент в биологических реакциях S N 2 .
Необычный, но хорошо проверенный метод синтеза тиоэфиров включает присоединение алкенов, особенно этилена , по связи S-Cl дихлорида серы . Этот метод использовался при производстве бис(2-хлорэтил)сульфида , горчичного газа : [7]
- SCl 2 + 2 C 2 H 4 → (ClC 2 H 4 ) 2 S
Реакции
[ редактировать ]доминируют Неподеленные основные пары Льюиса серы в реакционной способности сульфидов. Сульфиды легко алкилируются до стабильных солей сульфония , таких как иодид триметилсульфония : [8]
- S(CH 3 ) 2 + CH 3 I → [S(CH 3 ) 3 ] + я −
Сульфиды также легко окисляются до сульфоксидов ( R-S(=O)-R ), которые сами могут дополнительно окисляться до сульфонов ( R-S(=O) 2 -R ). Типичным окислителем является перекись водорода , например диметилсульфид ( С(СН 3 ) 2 ): [9]
- S(CH 3 ) 2 + H 2 O 2 → OS(CH 3 ) 2 + H 2 O
- ОС(СН 3 ) 2 + Н 2 О 2 → О 2 S(СН 3 ) 2 + Н 2 О
По аналогии с их легким алкилированием сульфиды связываются с металлами с образованием тиоэфирных комплексов . Следовательно, кислоты Льюиса не разлагают тиоэфиры так, как простые эфиры. [10] Сульфиды — мягкие лиганды, но их сродство к металлам ниже, чем у типичных фосфинов . Известны хелатирующие тиоэфиры, такие как 1,4,7-тритиациклононан .
Сульфиды подвергаются гидрогенолизу в присутствии некоторых металлов:
- RSR' + 2 H 2 → RH + R'H + H 2 S
Никель Ренея полезен для стехиометрических реакций в органическом синтезе. [11] тогда как катализаторы на основе молибдена используются для «подслащивания» нефтяных фракций в процессе, называемом гидрообессериванием .
В отличие от простых эфиров тиоэфиры устойчивы в присутствии реактивов Гриньяра . [12] Протоны , соседние с атомом серы , лабильны и могут депротонироваться сильными основаниями. [13]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Кремлин, Р.Дж. (1996). Введение в сероорганическую химию . Чичестер: Джон Уайли и сыновья . ISBN 0-471-95512-4 .
- ^ Хеллвинкель, Дитер (6 декабря 2012 г.). Систематическая номенклатура органической химии: Справочник по пониманию и применению ее основных принципов (1-е изд.). Springer Science & Business Media . п. 131. ИСБН 978-3-64256765-0 . п. 131:
Отдельные виды рода тиоэфиров снова могут быть наиболее единообразно названы как ... сульфановые и ... сульфанильные производные соответственно (ранее: ... сульфиды и ... тиопроизводные соответственно). [...] Циклические сульфиды (тиоэфиры) рассматриваются как гетероциклы так же, как и их эфирные аналоги. Полисульфиды , замещенные на обоих концах, называются заместительно как ... полисульфаны (ранее: ... полисульфиды ).
(230 страниц) - ^ Иидзима, Т.; Цучий, С.; Кимура, М. (1977). «Молекулярная структура диметилсульфида» . Бык. хим. Соц. Япония . 50 (10): 2564. doi : 10.1246/bcsj.50.2564 .
- ^ Чаухан, Панкадж; Махаджан, Суручи; Эндерс, Дитер (2014). «Органокаталитические реакции образования связи углерод-сера». Химические обзоры . 114 (18): 8807–8864. дои : 10.1021/cr500235v .
- ^ Д. Ландини; Ф. Ролла (1978). «Синтез сульфидов при получении диалкил- и алкиларилсульфидов: неопентилфенилсульфид». Орг. Синтез . 58 : 143. дои : 10.15227/orgsyn.058.0143 .
- ^ Хойл, Чарльз Э.; Боуман, Кристофер Н. (22 февраля 2010 г.). «Химия тиол-енового клика». Angewandte Chemie, международное издание . 49 (9): 1540–1573. дои : 10.1002/anie.200903924 . ПМИД 20166107 .
- ^ Стюарт, Чарльз Д. (2006). Справочник по оружию массового поражения и реагированию на терроризм . Бостон: Джонс и Бартлетт. п. 47. ИСБН 0-7637-2425-4 .
- ^ Брендсма и Аренс 1967 , с. 596.
- ^ Брендсма и Аренс 1967 , с. 601.
- ^ Брендсма и Аренс 1967 , с. 587.
- ^ Брендсма и Аренс 1967 , стр. 576–578.
- ^ Брендсма и Аренс 1967 , с. 581.
- ^ Брендсма и Аренс 1967 , стр. 555–559.