фосфазен
Фосфазены относятся к классам фосфорорганических соединений, содержащих фосфор (V) с двойной связью между P и N. Один класс фосфазенов имеет формулу R-N=P(-NR 2 ) 3 . Эти фосфазены также известны как иминофосфораны и фосфинимиды . Они являются супербазами . [ 1 ] Другой класс соединений, называемых фосфазенами, представлен формулой (-N=P(-X) 2 -) n , где X = галоген , алкоксигруппа , амид и другие органильные группы . Одним из примеров является гексахлорциклотрифосфазен. (-N=P(-Cl) 2 -) 3 . Бис(трифенилфосфин)иминия хлорид [Ф 3 P=N=PPh 3 ] + кл. − также называется фосфазеном, где Ph = фенильная группа . В этой статье основное внимание уделяется фосфазенам с формулой R-N=P(-NR 2 ) 3 .
Фосфазеновые основания
[ редактировать ] | Эта статья может быть слишком технической для понимания большинства читателей . ( Август 2022 г. ) |
Фосфазеновые основания представляют собой сильные неметаллические неионогенные и малонуклеофильные основания. Они являются более сильными основаниями , чем обычные аминные или амидиновые основания. Протонирование происходит по атому азота с двойной связью. С фосфазеновыми основаниями связаны основания Веркаде , которые содержат P(III) с тремя амидозаместителями и трансаннулярным амином. P K a из трет -Bu -(H)N=P(-N=P(-NR 2 ) 3 ) 3 ] + , где R = Me и пирролидинил , равны 42,7 и 44 соответственно. Это самые высокие значения p K a, измеренные для кислоты, сопряженной с нейтральным по заряду молекулярным основанием. [ 2 ]
-
т -Бу-П 4 -
БЭМП
Фосфазеновые основания являются признанными реагентами в органическом синтезе. В частности, их использовали в качестве катализаторов при синтезе полимера полифталевого альдегида . Вероятно, наиболее известными фосфазеновыми основаниями являются BEMP (2-трет- - 2- диэтиламино -1,3-диМ этилпергидро -1,3,2-диаза фосфорин ) с ацетонитрилом pKa бутилимино кислоты сопряженной . 27,6 и фосфоримидный триамид t -Bu-P 4 (p K BH + = 42,7), также известное как основание Швезингера по имени одного из его изобретателей. [ 3 ] [ нужны разъяснения ]
В одном применении t -Bu-P 4 используется при нуклеофильном присоединении, превращающем пивальдегид в спирт : [ 4 ]
Считается, что активный нуклеофил представляет собой высокореактивную разновидность фосфазения с полным отрицательным зарядом на арене sp. 2 углерод. [ нужны разъяснения ]
Помимо органического синтеза, фосфазеновые основания используются в качестве основных титрантов при неводном кислотно-основном титровании . Преимущества использования фосфазенов заключаются в том, что они являются очень сильными основаниями во многих растворителях , а сопряженные с ними кислоты представляют собой инертные катионы, которые вряд ли будут взаимодействовать с другими молекулами посредством водородных связей . [ нужна ссылка ]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Супероснования для органического синтеза: гуанидины, амидины, фосфазены и родственные органокталисты Цутому Исикава ISBN 978-0-470-51800-7
- ^ Мы можем, Яан; Родима, Томас; Чепелевич, Софья; Хантер, Агнес; Пляж Кальюр, Ивари; Хальясорг, Тыйв; Коппель, Ильмар А.; Лейто, Иво (2016). «Экспериментальные основы сверхосновных фосфонийилидов и фосфазенов». Журнал органической химии . 81 (17): 7349–7361. дои : 10.1021/acs.joc.6b00872 . ПМИД 27392255 .
- ^ Швезингер, Рейнхард; Шлемпер, Гельмут (1987). «Пералкилированные полиаминофосфазены - чрезвычайно сильные нейтральные азотистые основания». Международное издание «Прикладная химия» на английском языке . 26 (11): 1167. doi : 10.1002/anie.198711671 .
- ^ Сузава, Коичи; Уэно, Масахиро; Уитли, Эндрю Э.Х.; Кондо, Ёсинори (2006). «Функционализация арилтриметилсиланов, стимулируемая фосфазеновым основанием». Химические коммуникации (46): 4850–4852. дои : 10.1039/b611090h . ПМИД 17345750 .