Полифосфазен
Полифосфазены включают широкий спектр гибридных неорганических и органических полимеров с множеством различных скелетных архитектур с основной цепью P - N -PNPN-. [1] центру присоединены две органические боковые группы Почти во всех этих материалах к каждому фосфорному . Линейные полимеры имеют формулу (N=PR 1 Р 2 ) n , где R 1 и Р 2 являются органическими (см. рисунок). Другая архитектура представляет собой циклолинейные и цикломатричные полимеры, в которых небольшие фосфазеновые кольца соединены вместе звеньями органической цепи. Доступны и другие архитектуры, такие как блок-сополимер , звездообразная , дендритная или гребенчатая структуры. Известно более 700 различных полифосфазенов с разными боковыми группами (R) и разной молекулярной архитектурой. Многие из этих полимеров были впервые синтезированы и изучены в исследовательской группе Гарри Р. Олкока . [1] [2] [3] [4] [5]
Синтез
[ редактировать ]Метод синтеза зависит от типа полифосфазена. Наиболее широко используемый метод получения линейных полимеров основан на двухстадийном процессе. [1] [2] [3] [4] На первом этапе гексахлорциклотрифосфазен (NPCl 2 ) 3 нагревается в герметичной системе при температуре 250 °C, чтобы превратить его в длинноцепочечный линейный полимер, обычно содержащий 15 000 или более повторяющихся звеньев . На втором этапе атомы хлора, связанные с фосфором в полимере, заменяются органическими группами посредством реакций с алкоксидами , арилоксидами , аминами или металлоорганическими реагентами. множество различных реагентов может участвовать Поскольку в этой реакции макромолекулярного замещения , а также поскольку можно использовать два или более реагентов, можно получить большое количество различных полимеров. Вариации этого процесса возможны с использованием поли(дихлорфосфазена), полученного в результате реакций конденсации . [6]
Другой синтетический процесс использует Cl 3 PNSiMe 3 в качестве предшественника: [7]
- n Cl 3 PNSiMe 3 --> [Cl 2 PN] n + ClSiMe 3
Поскольку этот процесс представляет собой живую катионную полимеризацию , возможны блок-сополимеры, гребенчатая, звездчатая или дендритная архитектура. [8] [9] Другие методы синтеза включают реакции конденсации органически-замещенных фосфораниминов. [10] [11] [12] [13]
В полимерах цикломатричного типа, полученных путем соединения небольших молекул фосфазеновых колец, используются бифункциональные органические реагенты для замены атомов хлора в (NPCl 2 ) 3 или введения аллильных или винильных заместителей , которые затем полимеризуются методами свободнорадикальными . [14] Такие полимеры могут быть полезны в качестве покрытий или термореактивных смол , которые часто ценятся за свою термостабильность.
Свойства и использование
[ редактировать ]Линейные высокомолекулярные полимеры имеют геометрию , показанную на рисунке. Более 700 различных макромолекул , соответствующих группам e или комбинациям различных боковых групп. Свойства этих полимеров определяются высокой гибкостью основной цепи . Другие потенциально привлекательные свойства включают радиационную стойкость, высокий показатель преломления , для ультрафиолета и видимого света прозрачность , а также огнестойкость . Боковые группы оказывают равное или даже большее влияние на свойства, поскольку они придают такие свойства, как гидрофобность , гидрофильность , цвет , полезные биологические свойства, такие как биоразлагаемость или свойства переноса ионов полимерам . Репрезентативные примеры этих полимеров показаны ниже.
Термопласты
[ редактировать ]Первые стабильные термопластичные полиорганофосфазены, выделенные в середине 1960-х годов Олкоком , Кугелем и Валаном, представляли собой макромолекулы с трифторэтокси-, фенокси- , метокси- , этокси- или различными аминосторонними группами. [2] [3] [4] Из этих ранних видов поли[бис(трифторэтоксифосфазен), [NP(OCH 2 CF 3 ) 2 ] n оказался предметом интенсивных исследований из-за его кристалличности , высокой гидрофобности, биологической совместимости, огнестойкости, общей радиационной стабильности. и простота изготовления пленок, микроволокон и нановолокон . Он также использовался в качестве субстрата для различных поверхностных реакций по иммобилизации биологических агентов. Полимеры с фенокси- или аминогруппами также были подробно изучены.
Фосфазеновые эластомеры
[ редактировать ]Первые крупномасштабные коммерческие применения линейных полифосфазенов были в области высокотехнологичных эластомеров , типичный пример которых содержал комбинацию трифторэтокси- и фторалкокси-групп с более длинной цепью. [15] [16] [17] [18] Смесь двух разных боковых групп устраняет кристалличность, присущей им гибкости и эластичности присущую полимерам с одним заместителем, и позволяет проявиться . Достижимы температуры стеклования до -60 °C, а такие свойства, как маслостойкость и гидрофобность, определяют их применение в наземных транспортных средствах и компонентах аэрокосмической техники . Они также используются в биостабильных биомедицинских устройствах. [19]
Другие боковые группы , такие как нефторированные алкокси- или олиго -алкилэфирные звенья, дают гидрофильные или гидрофобные эластомеры со стеклованием в широком диапазоне от -100°C до 100°C. [20] Полимеры с двумя различными арилокси-группами также были разработаны в качестве эластомеров для огнестойкости, а также для тепло- и звукоизоляции .
Полимерные электролиты
[ редактировать ]Линейные полифосфазены с олигоэтиленокси - боковыми цепями представляют собой смолы, которые являются хорошими растворителями таких солей , как трифлат лития . Эти растворы действуют как электролиты для транспорта ионов лития, и они были включены в огнестойкую перезаряжаемую литий-ионную полимерную батарею . [21] [22] [23] Те же полимеры также представляют интерес в качестве электролита в сенсибилизированных красителем солнечных элементах . [24] Другие полифосфазены с сульфированными арилокси-боковыми группами представляют интерес для использования в мембранах топливных элементов с протонообменной мембраной . [25]
Гидрогели
[ редактировать ]Водорастворимые полиорганофосфазены с олигоэтиленокси-боковыми цепями могут сшиваться излучением гамма- . Сшитые полимеры поглощают воду с образованием гидрогелей , которые реагируют на изменения температуры, расширяясь до предела, определяемого плотностью поперечных связей ниже критической температуры растворения , но сжимаясь выше этой температуры. Это основа мембран с контролируемой проницаемостью. Другие полимеры, имеющие боковые группы как олигоэтиленокси, так и карбоксифенокси, расширяются в присутствии одновалентных катионов , но сжимаются в присутствии двух- или трехвалентных катионов, которые образуют ионные поперечные связи. [26] [27] [28] [29] [30] Гидрогели фосфазена использовались для контролируемого высвобождения лекарств и других медицинских применений. [27]
Биоразлагаемые полифосфазены
[ редактировать ]Легкость, с которой свойства можно контролировать и точно настраивать за счет присоединения различных боковых групп к полифосфазеновым цепям, побудила к серьезным усилиям по решению проблем биомедицинских материалов с использованием этих полимеров. [31] Различные полимеры изучались в качестве макромолекулярных носителей лекарств , мембран для контролируемой доставки лекарств , биостабильных эластомеров и особенно в качестве биоразрушаемых материалов, предназначенных для регенерации живой кости . [32] [33] [34] [35] Преимущество этого последнего применения состоит в том, что поли(дихлорфосфазен) реагирует с аминокислот этиловыми эфирами (такими как этилглицинат или соответствующие этиловые эфиры многих других аминокислот) через аминоконец с образованием полифосфазенов с боковыми сложноэфирными группами аминокислот. Эти полимеры медленно гидролизуются до почти нейтрального рН- буферного раствора аминокислоты, этанола, фосфата и ионов аммония. Скорость гидролиза зависит от эфира аминокислоты, период полураспада варьируется от недель до месяцев в зависимости от структуры эфира аминокислоты. Нановолокна и пористые конструкции из этих полимеров способствуют репликации остеобластов и ускоряют восстановление костей в исследованиях на животных.
Коммерческие аспекты
[ редактировать ]Коммерческое применение полифосфазенов не ведется. Циклический тример гексахлорфосфазен ((NPCl 2 ) 3 ) коммерчески доступен. Это отправная точка для большинства коммерческих разработок. Высокоэффективные эластомеры, известные как PN-F или Eypel-F, производятся для уплотнений, уплотнительных колец и стоматологических устройств. Арилоксизамещенный полимер также был разработан в качестве огнестойкого пенопласта для тепло- и звукоизоляции . Патентная литература содержит множество ссылок на цикломатричные полимеры, полученные из циклических тримерных фосфазенов, включенных в сшитые смолы для огнестойких печатных плат и связанных с ними применений.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Перейти обратно: а б с Олкок, Х.Р., Кугель, Р.Л. (1965). «Синтез высокомолекулярных алкокси и арилоксифосфонитрилов». Журнал Американского химического общества . 87 (18): 4216–4217. дои : 10.1021/ja01096a056 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Перейти обратно: а б с Олкок, Х.Р., Кугель, Р.Л., Валан, К.Дж. (1966). «Фосфонитриловые соединения. VI. Высокомолекулярные поли(алкокси- и арилоксифосфазены)». Неорганическая химия . 5 (10): 1709–1715. дои : 10.1021/ic50044a016 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Перейти обратно: а б с Олкок, Х.Р., Кугель, Р.Л. (1966). «Фосфонитриловые соединения. VII. Высокомолекулярные поли(диаминофосфазены)». Неорганическая химия . 5 (10): 1716–1718. дои : 10.1021/ic50044a017 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Перейти обратно: а б с «Веб-сайт исследовательской группы Allcock» .
- ^ Олкок, Гарри Р. (2003). Химия и применение полифосфазенов . Уайли-Интерсайенс.
- ^ Глерия М., Де Джагер Р. и Потин П. (2004). Синтез и характеристика полиорганофосфазенов . Нью-Йорк: Издательство Nova Science.
{{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Ротемунд, Сандра; Тисдейл, Ян (2016). «Получение полифосфазенов: учебный обзор» . Обзоры химического общества . 45 (19): 5200–5215. дои : 10.1039/C6CS00340K . ПМК 5048340 . ПМИД 27314867 .
- ^ Ханиман, Ч. Х., Мэннерс, И., Моррисси, Коннектикут, Олкок, Х. Р. (1995). «Синтез поли(дихлорфосфазена) при температуре окружающей среды с контролем молекулярной массы». Журнал Американского химического общества . 117 (26): 7035–7036. дои : 10.1021/ja00131a040 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Олкок, Х.Р., Крейн, Калифорния, Моррисси, Коннектикут, Нельсон, Дж.М., Ривз, С.Д., Ханиман, Ч.Х., Мэннерс, И. (1996). « «Живая» катионная полимеризация фосфораниминов как путь к полифосфазенам с контролируемой молекулярной массой при температуре окружающей среды». Макромолекулы . 29 (24): 7740–7747. Бибкод : 1996МаМол..29.7740А . дои : 10.1021/ma960876j .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Висиан-Нилсон, П.; Нилсон, Р.Х. (1980). «Поли(диметилфосфазен), (Me2PN)n». Журнал Американского химического общества . 102 (8): 2848–2849. дои : 10.1021/ja00528a060 .
- ^ Нилсон, Р.Х., Визиан Нилсон, П. (1988). «Поли(алкил/арилфосфазены) и их предшественники». Химические обзоры . 88 (3): 541–562. дои : 10.1021/cr00085a005 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Монтегю, Р.А., Матияшевски, К. (1990). «Синтез поли[бис(трифторэтокси)фосфазена] в мягких условиях с использованием фторидного инициатора». Журнал Американского химического общества . 112 (18): 6721–6723. дои : 10.1021/ja00174a047 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Матияшевский К., Мур М.М., Уайт (1993). «Синтез блок-сополимеров полифосфазена, несущих алкоксиэтокси- и трифторэтоксигруппы». Макромолекулы . 26 (25): 6741–6748. Бибкод : 1993МаМол..26.6741М . дои : 10.1021/ma00077a008 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Аллен, К.В., Шоу, Дж.К., Браун, Д.Э. (1988). «Сополимеризация ((альфа-метилэтенил)фенил)пентафторциклотрифосфазенов со стиролом и метилметакрилатом». Макромолекулы . 21 (9): 2653–2657. Бибкод : 1988МаМол..21.2653А . дои : 10.1021/ma00187a001 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Роуз, SH (1968). «Синтез фосфонитриловых фторэластомеров». Журнал науки о полимерах, часть B: Буквы о полимерах . 6 (12): 837–839. Бибкод : 1968JPoSL...6..837R . дои : 10.1002/pol.1968.110061203 .
- ^ Синглер, Р.Э., Шнайдер, Н.С., Хагнауэр, Г.Л. (1975). «Полифосфазены: синтез – свойства – применение». Полимерная инженерия и наука . 15 (5): 321–338. дои : 10.1002/pen.760150502 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ США 4945139 , Чарльз Х. Колич; В. Дирк Клобукар и Джеффри Т. Букс, «Процесс обработки поверхности фосфонитриловыми фторэластомерами», опубликовано 31 июля 1990 г., передано Ethyl Corporation.
- ^ Тейт, ДП (1974). «Полифосфазеновые эластомеры». Журнал науки о полимерах: Симпозиумы по полимерам . 48 : 33–45. дои : 10.1002/polc.5070480106 .
- ^ Геттлман, Л.; Фаррис, CL; Ролз, Х.Р. и ЛеБуф, Р.Дж. (1984). «Мягкая и твердая прокладка для композитного протеза и способ изготовления».
{{cite journal}}: Для цитирования журнала требуется|journal=( помощь ) - ^ Вейкель, Арлин Л.; Ли, Дэвид К.; Крогман, Николас Р.; Олкок, Гарри Р. (2011). «Фазовые изменения поли(алкоксифосфазенов) и их поведение в присутствии олигоизобутилена». Полимерная инженерия и наука . 51 (9): 1693–1700. дои : 10.1002/pen.21623 .
- ^ Блонский, ПМ; Шрайвер, DF; Остин, штат Пенсильвания; Олкок, HR (1984). «Полифосфазеновые твердые электролиты» . Журнал Американского химического общества . 106 (22): 6854–6855. дои : 10.1021/ja00334a071 . Архивировано из оригинала 24 сентября 2017 года.
- ^ HR; О'Коннор, SJM; Ольмейер, Д.Л.; Напиерала, Мэн; Кэмерон, CG (1996). «Катионное комплексообразование и проводимость в полифосфазенах, содержащих краун-эфир». Макромолекулы . 29 (23): 7544–7552. Бибкод : 1996МаМол..29.7544А . дои : 10.1021/ma960592z .
- ^ Фей, С.-Т.; Олкок, HR (2010). «Метоксиэтоксиэтоксифосфазены как ионно-проводящий антипирен / добавки для систем литиевых батарей». Журнал источников энергии . 195 (7): 2082–2088. Бибкод : 2010JPS...195.2082F . дои : 10.1016/j.jpowsour.2009.09.043 .
- ^ Фей, С.-Т; Ли, С.-Х. А; Пурсел, С.М.; Бэшам, Дж.; Хесс, А.; Граймс, Калифорния; Хорн, МВт; Маллук, TE; Олкок, HR (2011). «Инфильтрация электролитов в сенсибилизированных красителем солнечных элементах на основе фосфазена». Журнал источников энергии . 21 (11): 2641–2651. Бибкод : 2011JPS...196.5223F . дои : 10.1016/j.jpowsour.2011.01.052 .
- ^ Тан, Х.; Пинтауро, ПН (2001). «Полифосфазеновые мембраны. IV. Морфология полимеров и протонная проводимость в сульфированных поли[бис(3-метилфенокси)фосфазеновых] пленках». Журнал прикладной науки о полимерах . 79 : 49–59. doi : 10.1002/1097-4628(20010103)79:1<49::aid-app60>3.0.co;2-j .
- ^ HR Олкок; С. Квон; GH Верховая езда; Р. Дж. Фицпатрик; Дж. Л. Беннетт (1988). «Гидрофильные полифосфазены как гидрогели: радиационное сшивание и характеристики гидрогеля поли [бис (метоксиэтоксиэтокси) фосфазена]». Биоматериалы . 9 (6): 509–513. дои : 10.1016/0142-9612(88)90046-4 . ПМИД 3224138 .
- ^ Перейти обратно: а б Ким, Дж.; Чун, К.; Ким, Б.; Хонг, Дж. М.; Чо Ж.–К; Ли. С.Х. и Сонг, С.–К. (2012). «Термочувствительный / магнитный поли(органофосфазен) гидрогель как платформа для долговременного магнитно-резонансного контрастирования». Биоматериалы . 33 (1): 218–224. doi : 10.1016/j.bimaterials.2011.09.033 . ПМИД 21975461 .
- ^ HR Олкок; С.Р. Пучер; М.Л. Тернер; Р. Дж. Фицпатрик (1992). «Поли(органофосфазены) с боковыми поли(алкилэфирными) группами: исследование их растворимости в воде и характеристик набухания их гидрогелей». Макромолекулы . 25 (21): 5573–5577. Бибкод : 1992МаМол..25.5573А . дои : 10.1021/ma00047a002 .
- ^ . Р. Олкок; Р. Дж. Фицпатрик; КБ Вишер (1992). «Тонкослойные прививки поли[бис((метоксиэтокси)этокси)фосфазена] на поверхности органических полимеров». Химия материалов . 4 (4): 775–780. дои : 10.1021/cm00022a007 .
- ^ HR Олкок; АМА Амбросио (1996). «Синтез и характеристика pH-чувствительных полиорганофосфазеновых гидрогелей». Биоматериалы . 17 (23): 2295–2302. дои : 10.1016/0142-9612(96)00073-7 . ПМИД 8968526 .
- ^ Чен, Фейян; Тениола, Ойиндамола Р.; Лоуренсен, Катон Т. (01 апреля 2022 г.). «Биоразлагаемые полифосфазены для регенеративной техники» . Журнал исследования материалов . 37 (8): 1417–1428. дои : 10.1557/s43578-022-00551-z . ISSN 2044-5326 . ПМЦ 9531846 . S2CID 248257951 .
- ^ Олкок, HR; Пучер, СР; Скопелианос, АГ (1994). «Поли [эфиры аминокислот) фосфазены] как субстраты для контролируемого высвобождения малых молекул». Биоматериалы . 15 (8): 563–569. дои : 10.1016/0142-9612(94)90205-4 . ПМИД 7948574 .
- ^ Денг М., Кумбар С.Г., Ван Ю. Тоти, США Олкок, HR, Лоренсен, Коннектикут (2010). «Полифосфазеновые полимеры для тканевой инженерии: анализ синтеза материалов, характеристика и применение». Мягкая материя . 6 (14): 3119–3132. Бибкод : 2010SMat....6.3119D . дои : 10.1039/b926402g .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Денг, М., Кумбар, С.Г., Наир, Л.С., Арлин Л. Вейкель, А.Л., Олкок, HR, Лоренсен, Коннектикут (2011). «Биомиметические структуры: биологическое значение дипептидзамещенных матриц нановолокон из смеси полифосфазена и полиэстера для регенерации несущей кости». Передовые функциональные материалы . 21 (14): 2641–2651. дои : 10.1002/adfm.201100275 . S2CID 96953240 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Олкок, HR; Морозович, Н. (2012). «Биоразлагаемые полифосфазены и их медицинский потенциал». Полимерная химия . 3 (3): 578–590. дои : 10.1039/c1py00468a .
Дополнительная информация
[ редактировать ]«Исследовательская группа HR Allcock» . Проверено 22 августа 2020 г.