Живая катионная полимеризация
Живая катионная полимеризация - это метод живой полимеризации с участием размножающихся катионных частиц. [ 1 ] [ 2 ] Он позволяет синтезировать очень четко определенные полимеры (низкое молярно-массовое распределение ) и полимеры с необычной архитектурой, такие как звездчатые полимеры и блок-сополимеры , поэтому живая катионная полимеризация сама по себе представляет коммерческий и академический интерес.
Основы
[ редактировать ]При карбокатионной полимеризации активным центром является карбокатион с противоионом, находящимся в непосредственной близости. Основные стадии реакции:
- А + Б − + H 2 C=CHR → A-CH 2 -RHC + ----Б −
- А-СН 2 -RHC + ----Б − + H 2 C=CHR → A-(CH 2 -RHC) n -CH 2 -RHC + ----Б −
- А-(СН 2 -RHC) n -CH 2 -RHC + ----Б − → А-(СН 2 -RHC) n -CH 2 -RHC-B
- А-(СН 2 -RHC) n -CH 2 -RHC + ----Б − → А-(СН 2 -RHC) n -СН 2 =CR H + Б −
Живая катионная полимеризация характеризуется определенным и контролируемым инициированием и распространением при минимизации побочных реакций и передачи цепи. Перенос и терминация действительно происходят, но в идеальных живых системах активные ионные размножающиеся виды находятся в химическом равновесии с спящими ковалентными видами, причем скорость обмена намного превышает скорость размножения. Методы растворения требуют тщательной очистки мономера и растворителя, хотя условия не такие строгие, как при анионной полимеризации.
Обычными мономерами являются виниловые эфиры , альфа-метилвиниловые эфиры, изобутен , стирол , метилстирол и N-винилкарбазол . Мономер является нуклеофильным, и заместители должны быть способны стабилизировать положительный карбокатионный заряд. Например, параметоксистирол более реакционноспособен, чем сам стирол.
Инициирование происходит с помощью бинарной системы инициирования/соинициации, например спирта и кислоты Льюиса . Активным электрофилом тогда является протон, а противоионом - оставшийся алкоксид , который стабилизируется кислотой Льюиса. В случае органических ацетатов, таких как кумилацетат, инициирующей частицей является карбокатион R. + а противоионом является ацетат-анион. В системе йод / йодоводород электрофилом снова является протон, а карбокатион стабилизируется трииодид -ионом. Полимеризация с хлоридом диэтилалюминия осуществляется с использованием следовых количеств воды. Затем протон сопровождается противоионом Et 2 AlClOH. − . С помощью трет-бутилхлорида Et 2 AlCl отрывает атом хлора с образованием трет-бутилкарбокатиона в качестве электрофила. Эффективные инициаторы, напоминающие мономер, называются катионогенами . Обрыв и перенос цепи сводятся к минимуму, когда противоион инициатора является одновременно ненуклеофильным и неосновным. Более полярные растворители способствуют диссоциации ионов и, следовательно, увеличивают молярную массу.
Обычными добавками являются доноры электронов, соли и ловушки протонов. Считается, что доноры электронов (например, нуклеофилы, основания Льюиса), например диметилсульфид и диметилсульфоксид, стабилизируют карбокатион. Добавление соли, например соли тетраалкиламмония , предотвращает диссоциацию ионной пары, которая является распространяющимся реакционноспособным центром. Диссоциация ионов на свободные ионы приводит к неживой полимеризации. Протонные ловушки улавливают протоны, происходящие из протонных примесей.
История
[ редактировать ]Метод был разработан в 1970-х и 1980-х годах благодаря вкладу Хигашимуры в полимеризацию п-метоксистирола с использованием йода или ацетилперхлората . [ 3 ] о полимеризации изобутилвинилового эфира йодом [ 4 ] и с Мицуо Савамото йодом/ HI [ 5 ] и на образование п-метоксистирола и изобутилвинилового эфира блок-сополимеров . [ 6 ]
Кеннеди и Фауст изучали полимеризацию метилстирола и трихлорида бора (тогда называемую квазиживой) в 1982 году. [ 7 ] и изобутилена ( система с кумилацетатом , 2,4,4-триметилпентан-2-ацетатом и BCl 3 ) в 1984 г. [ 8 ] [ 9 ] Примерно в то же время Кеннеди и Мишра открыли очень эффективную живую полимеризацию изобутилена (система с третичным алкил(или арил)метиловым эфиром и BCl3)[ [ 10 ] это проложило путь к быстрому развитию макромолекулярных полимеров.
Полимеризация изобутилена
[ редактировать ]Полимеризация живого изобутилена обычно происходит в системе смешанных растворителей, включающей неполярный растворитель , такой как гексан , и полярный растворитель, такой как хлороформ или дихлорметан , при температуре ниже 0 °C. При использовании более полярных растворителей растворимость полиизобутилена становится проблемой. Инициаторами могут быть спирты , галогениды и простые эфиры . Соинициаторами являются трихлорид бора , тетрахлорид олова и алюмоорганические галогениды. В случае простых эфиров и спиртов истинным инициатором является хлорированный продукт. полимер с молярной массой 160000 г/моль и индексом полидисперсности Можно получить 1,02.
Полимеризация винилового эфира
[ редактировать ]Виниловые эфиры (CH 2 =CHOR, R = метил , этил , изобутил , бензил ) являются очень реакционноспособными виниловыми мономерами. Исследованные системы основаны на I 2 /HI и галогенидах цинка, хлориде цинка , бромиде цинка и йодиде цинка .
Живая катионная полимеризация с раскрытием цикла
[ редактировать ]
В живой катионной полимеризации с раскрытием кольца мономер представляет собой гетероцикл, такой как эпоксид , ТГФ , оксазолин или азиридин, такой как трет-бутилазиридин. [ 11 ] Размножающимся видом является не карбокатион, а ион оксония . Живой полимеризации добиться труднее из-за легкости обрыва за счет нуклеофильной атаки гетероатома в растущей полимерной цепи. Внутримолекулярное обрыв называется сплетничеством и приводит к образованию циклических олигомеров. Инициаторами являются сильные электрофилы, такие как трифликовая кислота . Трифликовый ангидрид является инициатором образования бифункционального полимера.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Аошима, Садахито; Канаока, Сёкёку (2009). «Ренессанс живой катионной полимеризации» . Химические обзоры . 109 (11): 5245–87. дои : 10.1021/cr900225g . ПМИД 19803510 .
- ^ Контролируемая и живая полимеризация: методы и материалы. 2009 Кшиштоф Матьяшевский, Аксель Х. Э. Мюллер
- ^ Возможное образование живых полимеров п-метоксистирола с помощью йода Хигашимура, Тошинобу; Кисиро, Osamu Polymer Journal (Токио, Япония) (1977), 9 (1), 87-93 pdf
- ^ Исследования природы размножающихся видов при катионной полимеризации изобутилвинилового эфира йодом Отори, Т.; Хирокава, Ю.; Хигасимура, Т. Полим. Дж. 1979, 11, 471. pdf
- ^ Миямото, Масааки; Савамото, Мицуо; Хигасимура, Тошинобу (1984). «Живая полимеризация изобутилвинилового эфира с инициирующей системой йодистый водород/йод». Макромолекулы . 17 (3): 265. Бибкод : 1984МаМол..17..265М . дои : 10.1021/ma00133a001 .
- ^ Хигасимура, Тошинобу; Мицухаси, Масакадзу; Савамото, Мицуо (1979). «Синтез блок-сополимеров п-метоксистирола и изобутилвинилового эфира путем живой катионной полимеризации с йодом». Макромолекулы . 12 (2): 178. Бибкод : 1979MaMol..12..178H . дои : 10.1021/ma60068a003 .
- ^ Фауст, Р.; Фехервари, А.; Кеннеди, JP (1982). «Квазиживая карбокатионная полимеризация. II. Открытие: система α-метилстирола». Журнал макромолекулярной науки, часть A. 18 (9): 1209. дои : 10.1080/00222338208077219 .
- ^ Фауст, Р.; Кеннеди, JP (1986). «Живая карбокатионная полимеризация». Полимерный вестник . 15 (4). дои : 10.1007/BF00254850 . S2CID 103321146 .
- ^ Фауст, Р.; Кеннеди, JP (1987). «Живая карбокатионная полимеризация. IV. Живая полимеризация изобутилена». Журнал науки о полимерах. Часть A: Химия полимеров . 25 (7): 1847. Бибкод : 1987JPoSA..25.1847F . дои : 10.1002/pola.1987.080250712 .
- ^ Мишра, Мунмая К.; Кеннеди, Джозеф П. (1987). «Живая карбокатионная полимеризация. VII. Живая полимеризация изобутилена комплексами третичного алкила (или арила) метилового эфира / трихлорида бора». Журнал макромолекулярной науки, часть A — химия. 24 (8): 933]
- ^ Э. Дж. Гетальс, Беатрис Вердонк в книге «Живая и контролируемая полимеризация» Джозеф Ягур-Гродзински, изд. (2005)