Цис - транс- изомерия

Цис - транс -изомерия , также известная как геометрическая изомерия , описывает определенное расположение атомов внутри молекул. Приставки « цис » и « транс » взяты из латыни: «по эту сторону» и «по ту сторону» соответственно. ^[1] В контексте химии цис означает, что функциональные группы (заместители) находятся на одной стороне некоторой плоскости, а транс означает, что они находятся на противоположных (поперечных) сторонах. Цис - транс- изомеры — это стереоизомеры , то есть пары молекул, имеющие одинаковую формулу, но функциональные группы которых находятся в разной ориентации в трехмерном пространстве. Цис- и транс- изомеры встречаются как в органических молекулах, так и в неорганических координационных комплексах. Цис- и транс- дескрипторы не используются в случаях конформационной изомерии , когда две геометрические формы легко преобразуются друг в друга, например, в большинстве структур с одинарной связью с открытой цепью; термины « син » и « анти вместо этого используются ».

Согласно ИЮПАК , «геометрическая изомерия» является устаревшим синонимом « цис - транс -изомерии». ^[2]

Цис-транс или геометрическая изомерия классифицируется как один тип конфигурационной изомерии . ^[3]

Органическая химия

Очень часто цис - транс- стереоизомеры содержат двойные связи или кольцевые структуры. В обоих случаях вращение облигаций ограничивается или предотвращается. ^[4] Когда группы заместителей ориентированы в одном направлении, диастереомер называют цис , тогда как когда заместители ориентированы в противоположных направлениях, диастереомер называют транс . Примером небольшого углеводорода, проявляющего цис - транс- изомерию, является бут-2-ен . Другим примером является 1,2-дихлорциклогексан.


транс -1,2-дихлорциклогексан	цис -1,2-дихлорциклогексан

Сравнение физических свойств

Цис- и транс- изомеры имеют разные физические свойства. Их разная форма влияет на дипольные моменты , температуру кипения и особенно плавления.


цис -2-пентен	транс -2-пентен

цис -1,2-дихлорэтен	транс -1,2-дихлорэтен

Эти различия могут быть очень небольшими, как в случае с температурой кипения алкенов с прямой цепью, таких как пент-2-ен , которая составляет 37 °С у цис- изомера и 36 °С у транс- изомера. ^[5] Различия между цис- и транс -изомерами могут быть больше, если присутствуют полярные связи, как в 1,2-дихлорэтенах . Цис - изомер в этом случае имеет температуру кипения 60,3 °С, а транс- изомер — 47,5 °С. ^[6] В цис -изомере два дипольных момента полярной связи C–Cl объединяются, образуя общий молекулярный диполь, так что существуют межмолекулярные диполь-дипольные силы (или силы Кисома), которые добавляются к дисперсионным силам Лондона и повышают температуру кипения. С другой стороны, в транс- изомере этого не происходит, поскольку два момента связи C-Cl компенсируются, и молекула имеет чистый нулевой дипольный момент (однако она имеет ненулевой квадрупольный момент ).


цис -бутендиовая кислота ( малеиновая кислота )	транс -бутендиовая кислота ( фумаровая кислота )

цис -9-октадеценовая кислота ( олеиновая кислота )	транс -9-октадеценовая кислота ( элаидиновая кислота )

Различные свойства двух изомеров бутендиовой кислоты часто сильно различаются.

изомеров *цис-* и *транс-* Свойства НО ₂ СН=СНСО ₂ Н
	малеиновая кислота	фумаровая кислота
цвет	белый	белый
температура плавления, °С	130	286
растворимость в воде, г/л	788	7
Константа диссоциации кислоты , pK _a1	1.90	3.03

Полярность является ключом к определению относительной точки кипения, поскольку сильные межмолекулярные силы повышают температуру кипения. Точно так же симметрия является ключом к определению относительной температуры плавления, поскольку она обеспечивает лучшую упаковку в твердом состоянии, даже если она не меняет полярность молекулы. Другим примером этого является взаимосвязь между олеиновой кислотой и элаидиновой кислотой ; олеиновая кислота, цис -изомер, имеет температуру плавления 13,4 °C, что делает ее жидкой при комнатной температуре, тогда как транс -изомер, элаидиновая кислота, имеет гораздо более высокую температуру плавления — 43 °C, поскольку более прямой транс -изомер является способен упаковываться более плотно и является твердым при комнатной температуре.

Таким образом, транс -алкены, которые менее полярны и более симметричны, имеют более низкие температуры кипения и более высокие температуры плавления, а цис- алкены, которые обычно более полярны и менее симметричны, имеют более высокие температуры кипения и более низкие температуры плавления.

В случае геометрических изомеров, являющихся следствием двойных связей, и, в частности, когда оба заместителя одинаковы, обычно сохраняются некоторые общие закономерности. Эти тенденции можно объяснить тем фактом, что диполи заместителей в цис- изомере складываются, образуя общий молекулярный диполь. В транс- изомере диполи заместителей уравновешиваются. ^[7] потому что они находятся на противоположных сторонах молекулы. Транс- изомеры также имеют тенденцию иметь более низкую плотность, чем их цис- аналоги. ^{[ нужна ссылка ]}

Как правило, транс- алкены имеют более высокую температуру плавления и более низкую растворимость в инертных растворителях, поскольку транс -алкены, как правило, более симметричны, чем цис -алкены. ^[8]

Вицинальные константы связи ( ³J _HH ), измеренные методом ЯМР-спектроскопии , больше для транс-изомеров (диапазон: 12–18 Гц; типично: 15 Гц), чем для цис -изомеров (диапазон: 0–12 Гц; типично: 8 Гц). ^[9]

Стабильность

Обычно для ациклических систем транс- изомеры более стабильны, чем цис- изомеры. Такое различие объясняется неблагоприятным стерическим взаимодействием заместителей в цис- изомере. Следовательно, транс -изомеры имеют менее экзотермическую теплоту сгорания , что указывает на более высокую термохимическую стабильность. ^[8] В по групповой аддитивности по теплоте образования наборе данных Бенсона цис- изомеры страдают от потери стабильности в размере 1,10 ккал/моль. Существуют исключения из этого правила, такие как 1,2-дифторэтилен , 1,2-дифтордиазен (FN = NF) и некоторые другие галоген- и кислородзамещенные этилены. В этих случаях цис -изомер более стабилен, чем транс -изомер. ^[10] Это явление называется цис-эффектом . ^[11]

E – Z Обозначение

Бром имеет более высокий приоритет CIP , чем хлор, поэтому этот алкен является Z -изомером.

В принципе, цис - транс- обозначение не следует использовать для алкенов с двумя и более разными заместителями. Вместо этого используется обозначение E – Z , основанное на приоритете заместителей с использованием правил приоритета Кана – Ингольда – Прелога (CIP) для абсолютной конфигурации. Стандартные обозначения ИЮПАК E и Z однозначны во всех случаях и поэтому особенно полезны для три- и тетразамещенных алкенов, чтобы избежать путаницы в отношении того, какие группы идентифицируются как цис- или транс- по отношению друг к другу.

Z (от немецкого zusammen ) означает «вместе». Е (от немецкого entgegen ) означает «противоположный» в смысле «противоположный». То есть у Z есть группы с более высоким приоритетом, цис-по отношению друг к другу, а у E есть группы с более высоким приоритетом, находящиеся друг к другу. Обозначается ли молекулярная конфигурация E или Z , определяется правилами CIP; более высокие атомные номера имеют более высокий приоритет. Для каждого из двух атомов двойной связи необходимо определить приоритет каждого заместителя. Если оба заместителя с более высоким приоритетом находятся на одной стороне, расположение Z ; если на противоположных сторонах, расположение E .

Поскольку системы цис - транс и E - Z сравнивают разные группы алкена, не совсем верно, что Z соответствует цис , а E соответствует транс . Например, транс -2-хлорбут-2-ен (две метильные группы, C1 и C4, на основной цепи бут-2-ена являются транс-по отношению друг к другу) представляет собой ( Z )-2-хлорбут-2-ен ( хлор и C4 вместе, потому что C1 и C4 противоположны).

Неопределенная стереохимия алкенов

Волнистые одинарные связи — это стандартный способ представления неизвестной или неустановленной стереохимии или смеси изомеров (например, тетраэдрических стереоцентров). Иногда использовалась перекрестная двойная связь; больше не считает его приемлемым стилем для общего использования ИЮПАК , но все еще может потребоваться компьютерному программному обеспечению. ^[12]

Неорганическая химия

Цис - транс- изомерия может наблюдаться и в неорганических соединениях.

Диазен

Диазены (и родственные дифосфены ) также могут проявлять цис - транс -изомерию. Как и в случае с органическими соединениями, цис- изомер, как правило, является более реакционноспособным из двух, будучи единственным изомером, который может восстанавливать алкены и алкины до алканов , но по другой причине: транс -изомер не может выстроить свои водороды в нужном порядке для восстановления алкена. но цис- изомер, имеющий другую форму, может.


транс -диазен	цис -диазен

Координационные комплексы

Координационные комплексы с октаэдрической или плоско-квадратной геометрией также могут проявлять цис-транс -изомерию.

Например, существуют два изомера плоскоквадратной Pt(NH ₃ ) ₂ Cl ₂ , как объяснил Альфред Вернер в 1893 году. Цис -изомер, полное название которого цис -диамминдихлорплатина(II), был показан в 1969 году Барнеттом Розенбергом как обладают противоопухолевой активностью и в настоящее время представляют собой химиотерапевтический препарат, известный под коротким названием цисплатин . Напротив, транс -изомер ( трансплатин ) не обладает полезной противораковой активностью. Каждый изомер можно синтезировать, используя транс-эффект , чтобы контролировать, какой изомер образуется.

цис- [Co(NH ₃ ) ₄ Cl ₂ ] ⁺ и транс- [Co(NH ₃ ) ₄ Cl ₂ ] ⁺

Для октаэдрических комплексов формулы MX ₄ Y ₂ также существуют два изомера. (Здесь M — атом металла, а X и Y — два разных типа лигандов .) В цис- изомере два лиганда Y соседствуют друг с другом под углом 90°, как это верно для двух атомов хлора, показанных зеленым на рисунке. цис- [Co(NH ₃ ) ₄ Cl ₂ ] ⁺, слева. В транс- изомере, показанном справа, два атома Cl находятся на противоположных сторонах центрального атома Co.

Близкий тип изомерии в октаэдрических _{MX 3} Y ₃ комплексах – фациально-меридиональная (или фак - мер ) изомерия, при которой разное количество лигандов находится цис- или транс- по отношению друг к другу. Карбонильные соединения металлов можно охарактеризовать как фак или мер с помощью инфракрасной спектроскопии .

См. также

Ссылки

^ Чарльтон Т. Льюис, Чарльз Шорт, Латинский словарь (Clarendon Press, 1879). Статья для цис.
^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Геометрическая изомерия ». дои : 10.1351/goldbook.G02620
^ Хант, Ян. «Стереохимия» . Университет Калгари . Проверено 3 ноября 2023 г.
^ Ройш, Уильям (2010). «Стереоизомеры. Часть I» . Виртуальный учебник органической химии . Мичиганский государственный университет . Проверено 7 апреля 2015 г.
^ «Ценности Химической страны» . Chemicalland21.com . Проверено 22 июня 2010 г.
^ Справочник CRC по химии и физике (60-е изд.). 1979–1980. п. С-298.
^ Уэллетт, Роберт Дж.; Раун, Дж. Дэвид (2015). «Алкены и Алкины». Основы органической химии . стр. 95–132. дои : 10.1016/B978-0-12-802444-7.00004-5 . ISBN 978-0-12-802444-7 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Марш, Джерри (1985). Расширенная органическая химия, реакции, механизмы и структура (3-е изд.). п. 111. ИСБН 978-0-471-85472-2 .
^ Уильямс, Дадли Х.; Флеминг, Ян (1989). «Таблица 3.27». Спектроскопические методы в органической химии (4-е изд.). МакГроу-Хилл. ISBN 978-0-07-707212-4 .
^ Бингхэм, Ричард К. (1976). «Стереохимические последствия делокализации электронов в расширенных π-системах. Интерпретация цис - эффекта, проявляемого 1,2-дизамещенными этиленами, и связанных с ним явлений». Дж. Ам. хим. Соц. 98 (2): 535–540. дои : 10.1021/ja00418a036 .
^ Крейг, Северная Каролина; Чен, А.; Сух, КХ; Клее, С.; Меллау, GC; Винневиссер, BP; Винневиссер, М. (1997). «Вклад в изучение эффекта Гоша. Полная структура антиротамера 1,2 -дифторэтана». Дж. Ам. хим. Соц. 119 (20): 4789. doi : 10.1021/ja963819e .
^ Бречер, Джонатан (2006). «Графическое представление стереохимической конфигурации (Рекомендации ИЮПАК 2006 г.)» (PDF) . Чистая и прикладная химия . 78 (10): 1897–1970. дои : 10.1351/pac200678101897 . S2CID 97528124 .

Внешние ссылки

[1] Чарльтон Т. Льюис, Чарльз Шорт, Латинский словарь (Clarendon Press, 1879). Статья для цис.

[2] ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Геометрическая изомерия ». дои : 10.1351/goldbook.G02620

[3] Хант, Ян. «Стереохимия» . Университет Калгари . Проверено 3 ноября 2023 г.

[Reusch10-4] Ройш, Уильям (2010). «Стереоизомеры. Часть I» . Виртуальный учебник органической химии . Мичиганский государственный университет . Проверено 7 апреля 2015 г.

[5] «Ценности Химической страны» . Chemicalland21.com . Проверено 22 июня 2010 г.

[6] Справочник CRC по химии и физике (60-е изд.). 1979–1980. п. С-298.

[7] Уэллетт, Роберт Дж.; Раун, Дж. Дэвид (2015). «Алкены и Алкины». Основы органической химии . стр. 95–132. дои : 10.1016/B978-0-12-802444-7.00004-5 . ISBN 978-0-12-802444-7 .

[march-8] Перейти обратно: ^а ^б Марш, Джерри (1985). Расширенная органическая химия, реакции, механизмы и структура (3-е изд.). п. 111. ИСБН 978-0-471-85472-2 .

[9] Уильямс, Дадли Х.; Флеминг, Ян (1989). «Таблица 3.27». Спектроскопические методы в органической химии (4-е изд.). МакГроу-Хилл. ISBN 978-0-07-707212-4 .

[10] Бингхэм, Ричард К. (1976). «Стереохимические последствия делокализации электронов в расширенных π-системах. Интерпретация цис - эффекта, проявляемого 1,2-дизамещенными этиленами, и связанных с ним явлений». Дж. Ам. хим. Соц. 98 (2): 535–540. дои : 10.1021/ja00418a036 .

[11] Крейг, Северная Каролина; Чен, А.; Сух, КХ; Клее, С.; Меллау, GC; Винневиссер, BP; Винневиссер, М. (1997). «Вклад в изучение эффекта Гоша. Полная структура антиротамера 1,2 -дифторэтана». Дж. Ам. хим. Соц. 119 (20): 4789. doi : 10.1021/ja963819e .

[IUPAC-2006-12] Бречер, Джонатан (2006). «Графическое представление стереохимической конфигурации (Рекомендации ИЮПАК 2006 г.)» (PDF) . Чистая и прикладная химия . 78 (10): 1897–1970. дои : 10.1351/pac200678101897 . S2CID 97528124 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]