Син и анти дополнение

В органической химии син- и антиприсоединение представляют собой разные способы заместителей присоединения молекул- к алкену ( R ₂ C=CR ₂ ) или алкин ( RC≡CR ). Понятия син- и антиприсоединения используются для характеристики различных реакций органической химии, отражая продуктов реакции стереохимию .

Тип происходящего присоединения зависит от множества различных факторов реакции и определяется окончательной ориентацией заместителей в исходной молекуле . Син- и антиприсоединение связаны с правилом Марковникова для ориентации реакции, которое относится к предпочтению связывания разных заместителей с разными атомами углерода на алкене или алкине. ^[1] Чтобы реакция следовала правилу Марковникова, промежуточный карбокатион механизма реакции должен находиться на более замещенном углероде, позволяя заместителю связываться с более стабильным карбокатионом и более замещенным углеродом. ^[2]

Син-присоединение — это присоединение двух заместителей к одной и той же стороне (или грани ) двойной или тройной связи , что приводит к уменьшению порядка связи , но увеличению числа заместителей. ^[3] Обычно субстратом будет алкен или алкин . Примером син-присоединения может быть окисление алкена до диола с помощью подходящего окислителя, такого как тетраоксид осмия . OsO ₄ , или перманганат калия , КМnО ₄ . ^[4]

Анти-присоединение прямо противоположно син-присоединению. При антиприсоединении два заместителя добавляются к противоположным сторонам (или граням) двойной или тройной связи, что снова приводит к уменьшению порядка связи и увеличению числа заместителей. Классический пример — бромирование (любое галогенирование ) алкенов. ^[5] Реакция антиприсоединения приводит к образованию транс-изомера продуктов, поскольку заместители находятся на противоположных сторонах связи.

В зависимости от двойной связи субстрата присоединение может оказывать различное влияние на молекулу. После присоединения к алкену с прямой цепью, такому как этен ( C ₂ H ₄ ), образующийся алкан будет быстро и свободно вращаться вокруг своей одинарной сигма-связи при нормальных условиях (т.е. при комнатной температуре ). Таким образом, из-за свободного вращения обычно можно игнорировать то, добавлены ли заместители к одной и той же стороне (син) или к противоположным сторонам (анти) двойника. Однако если необходимо принять во внимание хиральность или конкретную абсолютную ориентацию заместителей, важно знать тип присоединения. В отличие от алкенов с прямой цепью, син-присоединение циклоалкенов обеспечивает стабильное присоединение заместителей к одной и той же стороне кольца, где они остаются вместе. Циклическая кольцевая структура предотвращает свободное вращение.

Элиминирование син и антиэлиминирование представляют собой обратные процессы присоединения син и анти. Это приводит к образованию новой двойной связи, например, Ei _при удалении . ^{[ нужна ссылка ]}

Реакции и тип их присоединения.

Общие реакции и соответствующие типы присоединения
Имя	Пример	Классификационные примечания (тип присоединения, расположение молекул, региохимия, стереохимия и т. д.)
Гидрогалогенирование		Может происходить как син-, так и анти-аддитивным способом, в зависимости от раствора, в котором он находится; 50% каждого направления. Эта реакция считается марковниковской, поскольку заместитель галогена присоединяется к более замещенному углероду.
Увлажнение		Может происходить как син-, так и анти-аддитивным способом, в зависимости от раствора, в котором он находится; 50% каждого направления. Эту реакцию считают марковниковской, поскольку гидроксильная группа присоединяется к более замещенному углероду.
Алкеновая оксимеркурация-демеркурация		Стереоспецифичность: может быть только антиприсоединением – вода выбивает ртуть из-под промежуточного трехчленного кольца. Реакция считается марковниковской, поскольку она приводит к добавлению воды с той же региоспецифичностью, что и реакция прямой гидратации.
алкенов Гидроборирование-окисление		Стереоспецифичность: может быть только син-присоединение – водород и гидроксил (-OH) добавляются к одной и той же поверхности. Реакция антимарковниковская. Гидроксил присоединяется к менее замещенному углероду.
Галогенирование		Стереоспецифичность: может быть только антиприсоединение – обе молекулы галогена находятся в разных плоскостях. Ни Марковникова, ни АнтиМарковникова, потому что заместители одни и те же.
Дигидроксилирование		Может происходить либо син-, либо анти-присоединением в зависимости от конкретного используемого механизма. Если используется четырехокись осмия, гидроксидные группы добавляются син-образным способом. Если следовать эпоксидному механизму, гидроксидные группы добавляются анти-способом. Ни Марковникова, ни АнтиМарковникова, потому что заместители одни и те же.
Гидробромирование		Стереоспецифичность: может быть син- или антиаддитивным, в зависимости от ситуации. Когда алкены подвергаются гидробромированию, образуются алкилбромиды Марковников.
Алкиновая оксимеркурация-демеркурация		В этой реакции HgSO ₄ реагирует с алкином по региоселективному принципу Марковникова с образованием енола, который таутомеризуется в кетон. В этом процессе используется антиприсоединение группы ОН к более замещенному углероду, что делает эту реакцию реакцией Марковникова.
Алкин гидроборирование-окисление		В этой реакции ( реакция дисиамилборана ) дисиамилборан присоединяется к одной стороне тройной связи. Атом бора присоединяется к менее замещенному углероду, а затем образует связь между более замещенным углеродом и группой ОН. В этой реакции используется син-присоединение.