Гидрогалогенирование
Реакция гидрогалогенирования представляет собой электрофильное присоединение галогеноводородов , таких как хлористый водород или бромистый водород, к алкенам с образованием соответствующих галогеналканов . [1] [2] [3]
Если два атома углерода при двойной связи связаны с разным количеством атомов водорода, галоген преимущественно находится у углерода с меньшим количеством водородных заместителей. Это наблюдение известно как правило Марковникова . атома водорода Это происходит из-за отрыва алкеном от галогеноводорода (НХ) с образованием наиболее стабильного карбокатиона (относительная стабильность: 3°>2°>1° >метил), а также образования аниона галогена .
Простой пример гидрохлорирования индена газообразным хлористым водородом (без растворителя): [4]
Алкины также подвергаются реакциям гидрогалогенирования. В зависимости от конкретного субстрата гидрогалогенирование алкина может протекать посредством согласованной протонационной/нуклеофильной атаки (Ad E 3) или поэтапно, сначала протонируя алкин с образованием винилового катиона , с последующей атакой HX/X. − чтобы дать продукт (Объявление E 2) ( см. электрофил для нажатия стрелки ). [5] Как и в случае алкенов, региоселективность определяется относительной способностью атомов углерода стабилизировать положительный заряд (либо частичный заряд в случае согласованного переходного состояния, либо полный формальный заряд для дискретного винильного катиона). В зависимости от условий реакции основным продуктом может быть первоначально образовавшийся алкенилгалогенид или продукт двукратного гидрогалогенирования с образованием дигалогеналкана. В большинстве случаев основным образующимся региоизомером является гем -дигалоалкан. [6] Эта региоселективность объясняется резонансной стабилизацией соседнего карбокатиона неподеленной парой на первоначально установленном галогене. В зависимости от относительных скоростей двух стадий может быть трудно остановиться на первой стадии, и часто получаются смеси продуктов моно- и бис-гидрогалогенирования.
Антимарковниковское дополнение
[ редактировать ]В присутствии пероксидов HBr присоединяется к данному алкену по принципу антимарковниковского присоединения. Региохимия следует из механизма реакции, при котором происходит атака галогена на наименее затрудненный ненасыщенный углерод. Механизм этой цепной реакции напоминает свободнорадикальное галогенирование , при котором пероксид способствует образованию радикала брома . Однако этот процесс ограничивается добавлением HBr. Из других галогеноводородов (HF, HCl и HI) только HCl реагирует аналогичным образом, и этот процесс слишком медленный для синтетического использования. (В случае HF и HI энергии, выделяющейся при присоединении галоген-углерод, недостаточно для разрыва еще одной связи водород-галоген. Следовательно, цепь не может распространяться.) [7] [8]
Образующиеся 1-бромалканы являются универсальными алкилирующими агентами . В результате реакции с диметиламином они являются предшественниками жирных третичных аминов . Длинноцепочечные алкилбромиды, такие как 1-бромодекан, при реакции с третичными аминами дают четвертичные аммониевые соли , которые используются в качестве катализаторов межфазного переноса . [9]
Для акцепторов Михаэля добавление также является антимарковниковским, потому что теперь нуклеофильный X − реагирует при присоединении нуклеофильного конъюгата , например, при реакции HCl с акролеином . [10]
Объем
[ редактировать ]Недавние исследования показали, что добавление силикагеля или оксида алюминия к HCl (или H-Br) в дихлорметане увеличивает скорость реакции, что упрощает ее проведение. [ нужна ссылка ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Соломонс, Т.В. Грэм; Фрайл, Крейг Б. (2003), Органическая химия (8-е изд.), Wiley, ISBN 0-471-41799-8
- ^ Смит, Дженис Г. (2007), Органическая химия (2-е изд.), McGraw-Hill, ISBN 978-0-07-332749-5
- ^ П. Дж. Кропп; К.А. Дэнс; С.Д. Кроуфорд; МВТ Туберген; К.Д. Кеплер; С.Л. Крейг; В. П. Уилсон (1990), «Поверхностные реакции. 1. Гидрогалогенирование алкенов и алкинов», J. Am. хим. Соц. , 112 (20): 7433–7434, doi : 10.1021/ja00176a075 .
- ^ Р. А. Пако и CFH Аллен. «α-Гидроиндон» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 2, с. 336 .
- ^ Лоури, Томас Х. (1987). Механизм и теория в органической химии . Ричардсон, Кэтлин Шуллер. (3-е изд.). Нью-Йорк: Харпер и Роу. ISBN 0-06-044084-8 . OCLC 14214254 .
- ^ Воллхардт, К. Питер К. (январь 2014 г.). Органическая химия: строение и функции . Шор, Нил Эрик, 1948- (Седьмое изд.). Нью-Йорк, штат Нью-Йорк. ISBN 978-1-4641-2027-5 . OCLC 866584251 .
{{cite book}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка ) - ^ Марч, Джерри (1992), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (4-е изд.), Нью-Йорк: Wiley, стр. 692–694, 751–752, 758, ISBN. 0-471-60180-2
- ^ Стейси, Ф.В.; Харрис, Дж. Ф. младший (30 апреля 2004 г.). «Образование связей углерод-гетероатом путем присоединения свободнорадикальных цепей к кратным связям углерод-углерод». В Дании Скотт Э. (ред.). Органические реакции (1-е изд.). Уайли. стр. 154–155. дои : 10.1002/0471264180.или 013.04 . ISBN 978-0-471-26418-7 .
- ^ Дагани, MJ; Барда, HJ; Беня, Ти Джей; Сандерс, округ Колумбия (2012). «Бромные соединения». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a04_405 . ISBN 978-3527306732 .
- ^ К. Муре и Р. Шо (1941). «β-Хлорпропионовая кислота» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 1, с. 166 .