Цепная реакция

Цепная реакция — это последовательность реакций, в которых реакционноспособный продукт или побочный продукт вызывает дополнительные реакции. В результате цепной реакции положительная обратная связь приводит к самоусиливающейся цепочке событий .

Цепные реакции — это один из способов, с помощью которого системы, не находящиеся в термодинамическом равновесии, могут высвободить энергию или увеличить энтропию, чтобы достичь состояния с более высокой энтропией. Например, система может быть не в состоянии достичь более низкого энергетического состояния путем высвобождения энергии в окружающую среду, потому что ей каким-то образом препятствуют или препятствуют идти по пути, который приведет к высвобождению энергии. Если реакция приводит к небольшому выделению энергии, уступая место большему выделению энергии в расширяющейся цепочке, то система обычно взрывается, пока не будет высвобождена большая часть или вся накопленная энергия.

Таким образом, макроскопической метафорой цепных реакций является снежный ком, вызывающий еще больший снежный ком, пока, наконец, не образуется лавина (« эффект снежного кома »). Это результат накопленной гравитационной потенциальной энергии, ищущей путь высвобождения посредством трения. С химической точки зрения эквивалентом снежной лавины является искра, вызывающая лесной пожар. В ядерной физике один-единственный случайный нейтрон может привести к мгновенному критическому событию, энергия которого может оказаться достаточной для расплавления ядерного реактора или (в бомбе) ядерного взрыва.

Многочисленные цепные реакции можно представить математической моделью, основанной на цепях Маркова .

Цепные химические реакции [ править ]

История [ править ]

В 1913 году немецкий химик Макс Боденштейн впервые выдвинул идею цепных химических реакций. При взаимодействии двух молекул образуются не только молекулы конечных продуктов реакции, но и некоторые нестабильные молекулы, которые могут в дальнейшем реагировать с материнскими молекулами с гораздо большей вероятностью, чем исходные реагенты. (В новой реакции помимо стабильных продуктов образуются еще нестабильные молекулы и так далее.)

В 1918 году Вальтер Нернст предположил, что фотохимическая реакция между водородом и хлором представляет собой цепную реакцию, чтобы объяснить так называемый феномен квантового выхода . Это значит, что один фотон света ответственен за образование целых 10 ⁶молекулы продукта HCl . Нернст предположил, что фотон диссоциирует молекулу Cl ₂ на два атома Cl, каждый из которых инициирует длинную цепочку стадий реакции с образованием HCl. ^[1]

В 1923 году датские и голландские учёные Дж. А. Кристиансен и Хендрик Энтони Крамерс при анализе образования полимеров указали, что такая цепная реакция не обязательно начинается с молекулы, возбуждаемой светом, но может также начаться с сильного столкновения двух молекул из-за сильного столкновения двух молекул. для инициирования химических реакций в тепловую энергию, как ранее предлагал Вант-Гофф . ^[2]

Кристиансен и Крамерс также отметили, что если в одном звене реакционной цепи две или более нестабильные молекулы образуются , то реакционная цепь будет разветвляться и расти. Результатом фактически является экспоненциальный рост, приводящий к взрывному увеличению скорости реакции и, более того, к самим химическим взрывам. Это было первое предположение о механизме химических взрывов.

Количественная теория цепных химических реакций была создана позднее советским физиком Николаем Семеновым в 1934 году. ^[3] Семенов разделил Нобелевскую премию в 1956 году с сэром Сирилом Норманом Хиншелвудом , который независимо разработал многие из тех же количественных концепций. ^[2]

Типичные шаги [ править ]

Основные типы стадий цепной реакции бывают следующих типов. ^[1]

Инициирование (образование активных частиц или носителей цепи, часто свободных радикалов , на термическом или фотохимическом этапе)
Распространение (может включать несколько элементарных шагов в цикле, где активная частица в результате реакции образует другую активную частицу, которая продолжает цепочку реакции, переходя на следующую элементарную ступень). По сути, активная частица служит катализатором всей реакции цикла распространения. Частными случаями являются:
- разветвление цепи (стадия распространения, при которой на ступень попадает одна активная частица и образуются две или более);
- перенос цепи (этап распространения, на котором активная частица представляет собой растущую полимерную цепь, которая реагирует с образованием неактивного полимера, рост которого прекращается, и активной небольшой частицы (например, радикала), которая затем может вступить в реакцию с образованием новой полимерной цепи) .
Терминация (элементарный этап, на котором активная частица теряет свою активность; например, в результате рекомбинации двух свободных радикалов).

определяется Длина цепи как среднее количество повторений цикла распространения и равна общей скорости реакции, деленной на скорость инициирования. ^[1]

Некоторые цепные реакции имеют сложные уравнения скорости с кинетикой дробного или смешанного порядка .

Подробный пример: водородно-бромная реакция [ править ]

Реакция H ₂ + Br ₂ → 2 HBr протекает по следующему механизму: ^[4]^[5]

Инициация

Br ₂ → 2 Br• (термический) или Br ₂ + hν → 2 Br• (фотохимический).

каждый атом Br представляет собой свободный радикал, обозначенный символом «•», обозначающим неспаренный электрон.

Распространение (здесь цикл из двух шагов)

Br• + H ₂ → HBr + H•

H• + Br2 _→ HBr + Br•

сумма этих двух стадий соответствует общей реакции H ₂ + Br ₂ → 2 HBr с катализом Br•, который участвует в первой стадии и регенерируется на второй стадии.

Замедление (торможение)

H• + HBr → H ₂ + Br•

этот шаг специфичен для этого примера и соответствует первому шагу обратного распространения.

Завершение 2 Бр• → Бр ₂

рекомбинация двух радикалов, соответствующая в этом примере обратному инициированию.

Как можно объяснить с помощью стационарного приближения , тепловая реакция имеет начальную скорость дробного порядка (3/2) и полное уравнение скорости с двучленным знаменателем ( кинетика смешанного порядка ). ^[4]^[5]

химические Дальнейшие примеры

Реакция 2 H ₂ + O ₂ → 2 H ₂ O представляет собой пример разветвления цепи. Распространение представляет собой последовательность двух шагов, конечным результатом которой является замена атома H другим атомом H плюс двумя радикалами OH. Это приводит к взрыву при определенных условиях температуры и давления. ^[6]
- Н• + О ₂ → •ОН + •О•
- •O• + H ₂ → •OH + H•
При полимеризации с ростом цепи стадия распространения соответствует удлинению растущей полимерной цепи. Передача цепи соответствует передаче активности от этой растущей цепи, рост которой прекращается, к другой молекуле, которая может быть второй растущей полимерной цепью. Для полимеризации кинетическая длина цепи , определенная выше, может отличаться от степени полимеризации макромолекулы продукта.
Полимеразная цепная реакция — метод, используемый в молекулярной биологии для амплификации (создания множества копий) фрагмента ДНК путем in vitro ферментативной репликации с использованием ДНК-полимеразы .

ацетальдегида и скорости Пиролиз уравнение

Пиролиз ( (термическое разложение) ацетальдегида CH ₃ CHO (г) → CH ₄ г) + CO (г) протекает по механизму Райса-Герцфельда: ^[7]^[8]

Инициация (образование свободных радикалов ):

CH ₃ CHO (г) → •CH ₃ (г) + •CHO (г) k ₁

Метильные и CHO группы являются свободными радикалами .

Распространение (два шага):

•CH ₃ (г) + CH ₃ CHO (г) → CH ₄ (г) + •CH ₃ CO (г) k ₂

На этом этапе реакции образуется метан , который является одним из двух основных продуктов.

•CH ₃ CO(г) → CO(г) + •CH ₃ (г) k ₃

Продукт •CH ₃ CO (г) предыдущего этапа дает монооксид углерода (CO), который является вторым основным продуктом.

Сумма двух ступеней распространения соответствует общей реакции CH ₃ CHO (г) → CH ₄ (г) + CO (г), катализируемой метильным радикалом •CH ₃ .

Прекращение:

•СН ₃ (г) + •СН ₃ (г) → C ₂ H ₆ (г) k ₄

Эта реакция является единственным источником этана (второстепенного продукта), и считается, что она является завершающей стадией основной цепи.

Хотя этот механизм объясняет основные продукты, есть и другие, которые образуются в незначительной степени, например ацетон (CH ₃ COCH ₃ ) и пропаналь (CH ₃ CH ₂ CHO).

Применяя стационарное приближение для промежуточных частиц CH ₃ (г) и CH ₃ CO(г), находятся закон скорости образования метана и порядок реакции: ^[7]^[5]

Скорость образования метана составляет

$(1)...{\frac {d{\ce {[CH4]}}}{dt}}=k_{2}{\ce {[CH3]}}{\ce {[CH3CHO]}}$

Для промежуточных

$(2)...{\frac {d{\ce {[CH_3]}}}{dt}}=k_{1}{\ce {[CH3CHO]}}-k_{2}{\ce {[CH3]}}{\ce {[CH3CHO]}}+k_{3}{\ce {[CH3CO]}}-2k_{4}{\ce {[CH3]}}^{2}=0$ и

$(3)...{\frac {d{\ce {[CH3CO]}}}{dt}}=k_{2}{\ce {[CH3]}}{\ce {[CH3CHO]}}-k_{3}{\ce {[CH3CO]}}=0$

Сложив (2) и (3), получим $k_{1}{\ce {[CH3CHO]}}-2k_{4}{\ce {[CH3]}}^{2}=0$

так что $(4)...{\ce {[CH3]}}={\frac {k_{1}}{2k_{4}}}{\ce {[CH3CHO]}}^{1/2}$

Использование (4) в (1) дает скоростной закон $(5){\frac {d{\ce {[CH4]}}}{dt}}={\frac {k_{1}}{2k_{4}}}k_{2}{\ce {[CH3CHO]}}^{3/2}$ , что составляет порядок 3/2 в реагенте CH ₃ CHO.

Цепные ядерные реакции [ править ]

Цепная ядерная реакция была предложена Лео Силардом в 1933 году, вскоре после открытия нейтрона, но более чем за пять лет до того, как было впервые обнаружено деление ядра . Сцилард знал о химических цепных реакциях и читал о ядерной реакции с выделением энергии , включающей бомбардировку лития протонами высокой энергии, продемонстрированной Джоном Кокрофтом и Эрнестом Уолтоном в 1932 году. Теперь Сцилард предложил использовать нейтроны, теоретически образующиеся из определенных ядерных реакций. реакции в более легких изотопах, чтобы вызвать дальнейшие реакции в легких изотопах, которые производят больше нейтронов. Теоретически это могло бы вызвать цепную реакцию на уровне ядра. Он не рассматривал деление как одну из реакций образования нейтронов, поскольку в то время эта реакция не была известна. Предложенные им эксперименты с использованием бериллия и индия не увенчались успехом.

Позже, после того как в 1938 году было обнаружено деление, Сцилард сразу же осознал возможность использования нейтронно-индуцированного деления в качестве конкретной ядерной реакции, необходимой для создания цепной реакции, при условии, что при делении также образуются нейтроны. В 1939 году вместе с Энрико Ферми Сцилард доказал эту реакцию размножения нейтронов в уране. В этой реакции нейтрон плюс делящийся атом вызывают деление, в результате которого образуется большее количество нейтронов, чем один, который был израсходован в начальной реакции. Так родилась практическая цепная ядерная реакция по механизму нейтронно-индуцированного деления ядер.

В частности, если один или несколько образующихся нейтронов сами взаимодействуют с другими делящимися ядрами, и они также подвергаются делению, то существует вероятность того, что макроскопическая общая реакция деления не остановится, а продолжится во всем реакционном материале. Тогда это самораспространяющаяся и, следовательно, самоподдерживающаяся цепная реакция. Это принцип ядерных реакторов и атомных бомб .

Демонстрация самоподдерживающейся цепной ядерной реакции была осуществлена Энрико Ферми и другими при успешной эксплуатации Чикагского реактора Pile-1 , первого искусственного ядерного реактора, в конце 1942 года.

Электронная лавина в газах [ править ]

происходит Лавина электронов между двумя несвязанными электродами в газе, когда электрическое поле превышает определенный порог. Случайные тепловые столкновения атомов газа могут привести к образованию нескольких свободных электронов и положительно заряженных ионов газа в процессе, называемом ударной ионизацией . Ускорение этих свободных электронов в сильном электрическом поле заставляет их приобретать энергию, а когда они воздействуют на другие атомы, эта энергия вызывает высвобождение новых свободных электронов и ионов (ионизация), что подпитывает тот же процесс. Если этот процесс происходит быстрее, чем он естественным образом гасится рекомбинацией ионов, новые ионы размножаются в последовательных циклах, пока газ не распадается на плазму и ток свободно не течет в разряде.

Электронные лавины необходимы для процесса диэлектрического пробоя в газах. Процесс может завершиться коронными разрядами , стримерами , лидерами или искрой или непрерывной электрической дугой , которая полностью перекрывает зазор. Этот процесс может распространять огромные искры — стримеры в разрядах молний распространяются за счет образования электронных лавин, создаваемых в высоком градиенте потенциала перед продвигающимися кончиками стримеров. Однажды начавшись, лавины часто усиливаются за счет образования фотоэлектронов в результате ультрафиолетового излучения, испускаемого атомами возбужденной среды в задней части лавины. Чрезвычайно высокая температура образующейся плазмы раскалывает окружающие молекулы газа, а свободные ионы рекомбинируют, образуя новые химические соединения. ^[9]

Этот процесс также можно использовать для обнаружения излучения, которое инициирует процесс, поскольку прохождение одиночных частиц может усиливаться до крупных разрядов. Это механизм счетчика Гейгера , а также возможна визуализация с помощью искровой камеры и других проволочных камер .

Лавинный пробой полупроводников [ править ]

Процесс лавинного пробоя может произойти в полупроводниках, которые в некотором смысле проводят электричество аналогично слабо ионизированному газу. Полупроводники обеспечивают проводимость свободными электронами, выбитыми из кристалла тепловой вибрацией. Таким образом, в отличие от металлов, полупроводники становятся лучшими проводниками при повышении температуры. Это создает условия для того же типа положительной обратной связи — тепло от протекания тока вызывает повышение температуры, что увеличивает количество носителей заряда, снижает сопротивление и вызывает протекание большего тока. Это может продолжаться вплоть до полного пробоя нормального сопротивления на полупроводниковом переходе и выхода устройства из строя (это может быть временным или постоянным в зависимости от того, имеется ли физическое повреждение кристалла). Некоторые устройства, такие как лавинные диоды , намеренно используют этот эффект.

Живые организмы [ править ]

Примеры цепных реакций в живых организмах включают возбуждение нейронов при эпилепсии и перекисное окисление липидов . При перекисном окислении липидный радикал реагирует с кислородом с образованием пероксильного радикала (L• + O ₂ → LOO•). Затем пероксильный радикал окисляет другой липид, образуя другой липидный радикал (LOO• + L–H → LOOH + L•). ^[10] Цепная реакция в глутаматергических синапсах является причиной синхронных разрядов при некоторых эпилептических припадках. ^[11]

См. также [ править ]

Ссылки [ править ]

^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Лейдлер К.Дж., Химическая кинетика (3-е изд., Harper & Row 1987), стр. 288-290. ISBN 0-06-043862-2
^ Перейти обратно: ^а ^б http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1956/press.html История цепной химической реакции с 1913 года до Нобелевской работы, признанной в 1956 году.
^ «Серия почтовых марок» . Архивировано из оригинала 16 января 2009 г. Проверено 17 апреля 2012 г.
^ Перейти обратно: ^а ^б Лейдлер К.Дж. , Химическая кинетика (3-е изд., Harper & Row 1987), стр. 291-4. ISBN 0-06-043862-2
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с П. Аткинса и Дж. де Паулы Физическая химия (8-е изд., WH Freeman 2006), стр.830-1 ISBN 0-7167-8759-8
^ Лейдлер К.Дж., Химическая кинетика (3-е изд., Harper & Row 1987), с. 323-8 ISBN 0-06-043862-2
^ Перейти обратно: ^а ^б Лейдлер, Кейт Дж.; Мейзер, Джон Х. (1982). Физическая химия . Бенджамин/Каммингс. п. 417. ИСБН 0-8053-5682-7 .
^ Аткинс, Питер; де Паула, Хулио (2006). Физическая химия Аткинса (8-е изд.). У. Х. Фриман. стр. 830–1. ISBN 0-7167-8759-8 .
^ «Лабораторная записка № 106. Воздействие дугогасителя на окружающую среду » . Технологии дугового гашения. Апрель 2011 года . Проверено 15 марта 2012 г.
^ Инь, Хуэйонг; Сюй, Либин; Портер, Нед А. (12 октября 2011 г.). «Свободнорадикальное перекисное окисление липидов: механизмы и анализ». Химические обзоры . 111 (10): 5944–5972. дои : 10.1021/cr200084z .
^ Джефферис, Джон Г.Р.; Трауб, Роджер Д. (1998). «Глава 22 Электрофизиологические субстраты фокальных эпилепсий». Прогресс в исследованиях мозга, том 116 . Том. 116. С. 351–358. дои : 10.1016/S0079-6123(08)60447-1 . ISBN 978-0-444-82754-8 .

Внешние ссылки [ править ]

Золотая книга ИЮПАК – Цепная реакция

[Laidler288-1] Перейти обратно: ^а ^б ^с Лейдлер К.Дж., Химическая кинетика (3-е изд., Harper & Row 1987), стр. 288-290. ISBN 0-06-043862-2

[Nobel1956-2] Перейти обратно: ^а ^б http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1956/press.html История цепной химической реакции с 1913 года до Нобелевской работы, признанной в 1956 году.

[3] «Серия почтовых марок» . Архивировано из оригинала 16 января 2009 г. Проверено 17 апреля 2012 г.

[Laidler291-4] Перейти обратно: ^а ^б Лейдлер К.Дж. , Химическая кинетика (3-е изд., Harper & Row 1987), стр. 291-4. ISBN 0-06-043862-2

[Atkins-5] Перейти обратно: ^а ^б ^с П. Аткинса и Дж. де Паулы Физическая химия (8-е изд., WH Freeman 2006), стр.830-1 ISBN 0-7167-8759-8

[6] Лейдлер К.Дж., Химическая кинетика (3-е изд., Harper & Row 1987), с. 323-8 ISBN 0-06-043862-2

[LM-7] Перейти обратно: ^а ^б Лейдлер, Кейт Дж.; Мейзер, Джон Х. (1982). Физическая химия . Бенджамин/Каммингс. п. 417. ИСБН 0-8053-5682-7 .

[8] Аткинс, Питер; де Паула, Хулио (2006). Физическая химия Аткинса (8-е изд.). У. Х. Фриман. стр. 830–1. ISBN 0-7167-8759-8 .

[9] «Лабораторная записка № 106. Воздействие дугогасителя на окружающую среду » . Технологии дугового гашения. Апрель 2011 года . Проверено 15 марта 2012 г.

[10] Инь, Хуэйонг; Сюй, Либин; Портер, Нед А. (12 октября 2011 г.). «Свободнорадикальное перекисное окисление липидов: механизмы и анализ». Химические обзоры . 111 (10): 5944–5972. дои : 10.1021/cr200084z .

[11] Джефферис, Джон Г.Р.; Трауб, Роджер Д. (1998). «Глава 22 Электрофизиологические субстраты фокальных эпилепсий». Прогресс в исследованиях мозга, том 116 . Том. 116. С. 351–358. дои : 10.1016/S0079-6123(08)60447-1 . ISBN 978-0-444-82754-8 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]