Виниловый катион
Виниловый катион представляет собой карбокатион с положительным зарядом на алкеновом углероде. Его эмпирическая формула: C
22Ч +
3 . В более общем смысле виниловый катион представляет собой любой дизамещенный углерод, где углерод, несущий положительный заряд, является частью двойной связи и находится в sp- гибридизации . В химической литературе замещенные виниловые катионы часто называют виниловыми катионами и понимают их как относящиеся к широкому классу, а не к C-катионам.
22Ч +
Только 3 вариант. Виниловый катион является одним из основных типов реакционноспособных промежуточных продуктов, включающих нететраэдрически координированный атом углерода, и необходим для объяснения широкого спектра наблюдаемых тенденций реакционной способности. Виниловые катионы наблюдаются как реакционноспособные промежуточные продукты в реакциях сольволиза. [ 1 ] [ 2 ] а также при электрофильном присоединении к алкинам, [ 3 ] например, путем протонирования алкина сильной кислотой. Как и следовало ожидать из sp-гибридизации, виниловый катион предпочитает линейную геометрию. Соединения, родственные виниловому катиону, включают аллильные карбокатионы и бензильные карбокатионы, а также арилкарбокатионы.
История
[ редактировать ]По сравнению с другими реакционноспособными промежуточными соединениями, такими как радикалы и карбанионы , виниловый катион долгое время оставался плохо изученным. [ 4 ] Первоначально считалось, что они обладают слишком высокой энергией, чтобы образовываться в качестве реактивных промежуточных продуктов. Виниловые катионы были впервые предложены в 1944 году в качестве промежуточного продукта реакции кислотно-катализируемого гидролиза алкоксиацетиленов с образованием алкилацетата. [ 5 ] На первой стадии их легкой реакции гидратации, которая была стадией, ограничивающей скорость, было предложено промежуточное соединение, реагирующее с виниловым катионом; Считалось, что положительный заряд формально лежит на дикоординированном углероде. впервые Подобное переходное состояние встречается в литературе .
Лишь в 1959 году к этой идее вновь обратились: Гроб и Чех в своей плодотворной работе обнаружили образование виниловых катионов во время реакций сольволиза альфа-винилгалогенидов. [ 6 ] Действительно, за этот вклад Гроба назвали «отцом винилового катиона». [ 7 ] В 1960-е годы произошел шквал исследований, связанных с виниловыми катионами, и данные о кинетике послужили аргументом в пользу существования этого вида. Нойс и его коллеги, например, сообщили об образовании винилового катиона при кислотно-катализируемой гидратации фенилпропиоловой кислоты . [ 8 ] Авторы отмечают, что на стадии ограничения скорости на бензильном углероде образуется большой положительный заряд, что указывает на то, что реакция протекает через переходное состояние винил-катиона. Гиперконъюгация и водородная связь были использованы для объяснения доступности винилового катиона, описанного Нойсом.
Поколение
[ редактировать ]
Виниловые катионы наблюдались в качестве реакционноспособных промежуточных продуктов в реакциях сольволиза . В соответствии с S N 1 химией эти реакции следуют кинетике первого порядка. Как правило, винилгалогениды нереакционноспособны в растворе: нитрат серебра не осаждает галогениды серебра в присутствии винилгалогенидов. [ 10 ] и этот факт исторически использовался для оспаривания существования разновидностей виниловых катионов. [ 4 ] Введение «супер» уходящей группы в 1970-х годах впервые позволило получить промежуточные соединения, реагирующие с виниловыми катионами, с заметным временем жизни. [ 11 ] Эти превосходные уходящие группы, такие как трифлат (трифторметансульфонат) и нонафлат (нонафторбутансульфонат), очень склонны к реакционной способности S N 1 . Использование этих суперуходящих групп впервые позволило исследователям выйти за рамки предположений о существовании таких виниловых катионов.
Другие уходящие группы, такие как фрагменты гипервалентного йода (которые в 1 миллион раз лучше уходящих групп, чем классические трифлаты). [ 13 ] ), также использовались с этой целью. Хинкль и его коллеги синтезировали ряд трифлатов алкенил(арил)йодония из предшественников гипервалентных фенилиодов. На представленной схеме E- и Z-винилтрифлаты образуются после гетеролитического разрыва связи углерод-йод и последующего захвата катиона трифлатом. Присутствие как E-, так и Z - винилтрифлатных продуктов способствует образованию промежуточного продукта, реагирующего с первичным виниловым катионом; в результате химии S N 2 образуется только один изомер. [ 9 ]
были получены промежуточные соединения, реагирующие с виниловыми катионами Недавно в реакциях фотохимического сольволиза . На рисунке справа изображен фотохимический сольволиз винилиодониевой соли посредством гетеролитического разрыва связи углерод-йод с образованием винилкарбокатиона и [ 14 ] йодбензол. Реакционноспособное промежуточное соединение склонно либо к нуклеофильной атаке растворителя с образованием изомеров простых эфиров E- и Z-енола , либо к отщеплению бета-водорода.
Генерация циклических виниловых катионов
[ редактировать ]Легкость получения циклических винильных катионов зависит от размера кольцевой системы, при этом виниловые катионы, находящиеся в кольцах меньшего размера, производить труднее. Эта тенденция подтверждается расчетами, показывающими, что виниловый катион предпочитает линейное расположение. [ 15 ] Из-за высокой степени напряжения в трехчленных кольцевых системах образование наименьшего циклического винильного катиона, циклопроп-1-енильного катиона, остается невозможным. [ 16 ] Химия сольволиза SN 1 , используемая для получения других винильных катионов, не оказалась подходящей для циклопроп-1-енильного катиона. Это химическая проблема, которая остается нерешенной.
Структура
[ редактировать ]
22Ч +
3 . Адаптировано из [ 17 ]
Простейший виниловый катион C
22Ч +
3 , который является незамещенным, может иметь две возможные структуры: классическую линейную или неклассическую мостиковую структуру. Ab initio расчеты показали, что мостиковая структура стабильнее классической на 5,0 ккал/моль. [ 17 ] Но для замещенных винильных катионов с эквивалентными алкильными группами линейное строение подтверждается 13 С и 1 Н ЯМР. [ 18 ] Первым экспериментальным подтверждением линейного строения винильных катионов стала рентгеновская структура β-силилвиниловых катионов. С помощью многоядерной ЯМР-спектроскопии соединение обнаружило единственный 29 Сигнал Si ЯМР, который подразумевает, что два Si эквивалентны и делокализуются в карбокатион посредством гиперконъюгации. Виниловый катион имеет интенсивный ИК-пик при 1987 см-1. −1 для С=С + растяжка. Что еще более важно, валентные углы между углеродами винильных катионов и первым углеродом замещенного алкила составили примерно 180°. тот . [ 19 ]
Стабильность
[ редактировать ]
Первоначально считалось, что существование виниловых катионов сомнительно из-за большой разницы в энергии между ним и его виниловым предшественником. После того, как было установлено, что стабильные промежуточные виниловые катионы могут быть получены путем сольволиза виниловых соединений с хорошими уходящими группами, такими как трифлат и нонафлат, и стабилизированными электронодонорными группами, произошел значительный прогресс и возникла область стабильных виниловых катионов. .
Один из самых ранних изученных виниловых катионов имел арильные заместители с электронодонорным фрагментом. Арилвиниловые соединения стабилизируются резонансом. После удаления уходящей группы пустая р-орбиталь перпендикулярна сопряженной системе фенильного кольца, поэтому она может достичь резонансной стабилизации в своем переходном состоянии только тогда, когда виниловая пустая р-орбиталь компланарна с р-системой фенильного кольца. фенильное кольцо. Добавление стерического объема к орто-положениям улучшает сопряжение, поскольку делает фенильное кольцо ортогональным виниловому углероду, но копланарным с пустой p-орбиталью.
Подобно арилвинильным катионам, диенильные и алленильные катионы также стабилизируются путем сопряжения. Опять же, для достижения резонансной стабилизации двойные связи в сопряженной системе должны быть компланарны пустой p-орбитали. У алленильных катионов положительный заряд хорошо распределен по всей структуре.
Циклопропилвиниловые катионы демонстрируют неклассический подход к стабилизации. Когда он находится в своей разделенной пополам структуре, между его пустой p-орбиталью и циклопропильным кольцом имеется подходящее перекрытие, при котором достигается стабилизация. В другой форме, перпендикулярной структуре, пустая p-орбиталь перпендикулярна кольцевой системе. Стабилизирующая сила циклопропильного кольца настолько велика, что она стала движущей термодинамической силой в перегруппировках, таких как 1,2-гидридные сдвиги в сольволизе ( E )- и ( Z )-3-циклопропил-2-пропенилтрифлата. [ 20 ]
Влияние заместителей на стабильность виниловых катионов
| заместитель | Стабилизация # | Электронный эффект от α-заместителя | ||
| Индукция^ | р-пожертвование | Гиперконъюгация | ||
| -CH˭CH 2 | + | - | +* | |
| -СН 3 | + | + | ||
| -Cl | + | - | +* | |
| -Бр | + | - | +* | |
| -Я | + | - | +* | |
| -Ф | - | -* | + | |
| -НХ 2 | + | - | +* | |
| -ОЙ | + | - | +* | |
| -Ш | + | - | +* | |
| -С 6 Н 5 | + | +* | ||
| -CF 3 | - | - | ||
| -СН 2 Ф | - | - | ||
| -НЕТ 2 | - | - | ||
| -C≡N | + | - | +* | |
| -CH 2 Y*** | + | - | +* | |
| -Si(СН 3 ) 3 | + | + | ||
| -С(О)Н | - | +/-** | ||
| -Кух | - | +/-** | ||
| -С(СН 3 ) 2 ОН | + | - | ||
| -C≡CH | + | - | +* | |
Таблица 1: Электронные эффекты, ответственные за стабилизацию винилового катиона в α-положении
^ '-' электроноакцепторный, '+' электронодонорный
# «+» указывает на стабилизацию, а «-» указывает на дестабилизацию замещенного винильного катиона по отношению к нейтральному алкеновому эквиваленту.
*указывает самый сильный фактор, ответственный за (де)стабилизацию заместителей, проявляющих более одного электронного эффекта.
** заместитель индуктивно оттягивается по карбонильному углероду, а также демонстрирует небольшую делокализацию электрона от карбонильного кислорода.
*** Y = -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CN, -CF 3
Наличие пустой p-орбитали, перпендикулярной p-связи, приводит к нежелательной дестабилизации винилового катиона. Эту присущую нестабильность можно уменьшить за счет благоприятного взаимодействия с a-заместителями, которые уменьшают заряд карбокатиона. Вычислительные методы ab initio использовались для демонстрации стабилизирующего или дестабилизирующего воздействия заместителей путем мониторинга изменений энтальпий, длин связей, порядка связей и зарядов в структурах.
Существует три возможных электронных эффекта , которые заместитель может оказывать, влияя на стабильность винилового катиона. Он может либо дестабилизировать катион, оттягивая еще большую электронную плотность от углерода, либо стабилизировать, увеличивая электронную плотность. Положительный заряд карбокатиона может быть уменьшен за счет ненасыщенного углеродного или гетероатомного заместителя посредством p-донорства и/или гиперконъюгации CH с помощью метилен/метильных заместителей. Кроме того, индуктивные эффекты могут как стабилизировать, так и дестабилизировать в зависимости от того, является ли заместитель электронодонорным или –акцепторным. Отдельные электронные эффекты неотделимы от других, поскольку все три работают вместе, влияя на общую стабильность катиона.
Относительную стабильность виниловых катионов можно сравнить с их нейтральными алкеновыми аналогами. Для получения стабилизирующих свойств a-заместителей была использована изодесмическая реакция для расчета разности энтальпий между замещенным винильным катионом и его нейтральным алкеновым предшественником путем определения энтальпии его реакции. Этот метод имеет преимущество, поскольку его можно сравнить с экспериментально определенными термохимическими значениями. Расчеты инициализируются на основе мостиковой неклассической структуры виниловых катионов, поскольку это глобальный минимум.
В предварительной работе сначала были изучены 4 заместителя (-CH=CH 2 , -F, -Cl, -CH 3 ) для исследования электронного влияния на стабильность виниловых катионов. Различные a-заместители вызывают структурные изменения винильного катиона по сравнению с его нейтральным алкеновым аналогом. Эти изменения можно объяснить присутствующими электронными эффектами. В виниловых катионах наблюдается заметное уменьшение длин связей CR и C=C, что указывает на донорство электронов или индукцию между C a и R, а также C b и C a . С другой стороны, увеличение длины связи Cb - H предполагает сильный гиперконъюгативный эффект, обратно пропорциональный термодинамической стабильности катиона. Стабилизация возможна благодаря хорошему перекрытию связи CH и пустой p-орбитали при C a . Гиперконъюгация очевидна во всех структурах из-за соседней связи C b -H и заместителя –CH 3 .
Расчеты энтальпии, полученные в результате изодесмической реакции, достаточно точны и показывают хорошую корреляцию с экспериментальными данными. Стабилизация ранжируется в порядке -F < -Cl < -CH 3 < -CH=CH 2 . Все заместители придают стабильность, за исключением фтора, который дестабилизирует винильный катион на 7 ккал/моль. Это явление можно объяснить, сравнивая влияние альфа-фторзаместителей на виниловые и этиловые катионы. В этиловых катионах фтор стабилизирует карбокатион. Резкая разница в стабилизирующих способностях фтора в винильном и этилкатионе обусловлена разницей в гибридизации α-углеродов. Поскольку виниловый катион имеет более электроотрицательный sp-гибридный углерод, индуктивные эффекты будут более заметными. Наличие электроотрицательного sp-гибридизированного углерода при взаимодействии с фтором существенно дестабилизирует структуру. Это явление также проявляется в меньшей степени при сравнении заместителей –CH 3 и –CH=CH 2 , где -CH=CH 2 является менее стабилизирующим.
Гетероатомы, такие как фтор и хлор, могут проявлять как индуктивные (электроноотводящие), так и p-донорные электронные эффекты из-за их высокой электроотрицательности и p-электронов. Стабилизация тогда зависит от баланса между двумя электронными эффектами. Для фтора преобладает индукционная дестабилизация и резонанс значительно слабее. В то время как для хлора резонанса достаточно, чтобы противодействовать индукции, так что в целом эффект стабилизируется.
Для индуктивно отводящих/отдающих и р-отдающих заместителей некоторые частичные заряды находятся в группах R и C a . Хотя тенденция изменения величины заряда R и C a для четырех заместителей обратно пропорциональна. Также наблюдается увеличение порядка связи C b =C a и Ca -R , что согласуется с соответствующими изменениями длины связи.
При небольшом размере выборки заместителей не наблюдалось корреляции между увеличением порядка связи и распределением заряда на R, а также стабилизацией за счет заместителя. Однако стабилизация продемонстрировала корреляцию с удлинением связи Cb - H.
На основе механизмов, представленных выше, широкий спектр винилкатионных a-заместителей можно классифицировать в соответствии с проявляемыми ими электронными эффектами, и степень стабилизации будет зависеть от тонкого баланса между этими эффектами.
Заместители, содержащие неподеленную пару, такие как –NH 2 , -OH и –SH, стабилизируют, поскольку p-донорство преодолевает эффекты индуктивного отвода. Сопряженные системы, такие как –CH=CH 2 и –C 6 H 5, стабилизируются за счет сильного p-донорства. Сильно дестабилизирующие заместители, такие как –CF 3 и –NO 2, проявляют только индуктивный захват электронов. Слабо дестабилизирующие заместители, такие как –CN, обладают слабым эффектом p-донорства, который не полностью ограничивает индукцию за счет отвода электронов.
Выделить индуктивный эффект гетероатомных a-заместителей не совсем возможно, поскольку на этом пути мешают другие электронные эффекты. Однако одним из способов исследования индуктивных эффектов функциональных групп является исследование эффектов b-заместителей, где гетероатом может находиться в метиленовой группе вдали от винильного катиона (-CH 2 Y). В группах –CH 2 Y, которые демонстрируют очень небольшое донорство p или вообще не имеют его, существует лишь очень небольшая разница в гиперконъюгативном эффекте в группах –CH 2 - заместителей. Следовательно, общая стабильность может быть коррелирована с эффектом b-заместителя, который теперь обусловлен только его индуктивной силой. Сравнивая только чисто индуктивно возможности функциональных групп, порядок следующий: CN > CF 3 > F > Cl > Br > OH, с некоторыми энергиями дестабилизации, сравнимыми с метильной группой.
В большинстве случаев заместители проявляют более одного электронного (де)стабилизирующего эффекта. Обычно индуктивный эффект, вызванный кратными связями с гетероатомом, может быть уравновешен донорством p от того же гетероатома. Например, исходя из абсолютной b-индуктивной мощности, -CN является более индуктивным, чем CF 3 , но поскольку может быть донорство p из азота CN, его индуктивная способность снижается. В обычных гетероатомных заместителях, таких как F, Cl, Br и OH, стабилизация снижается с увеличением электроноакцепторной способности. Однако считается, что донорство p все еще имеет место из-за уменьшения связи CR.
Карбонильные заместители в основном дестабилизируют из-за сильно частично положительного карбонильного углерода рядом с виниловым катионом и отсутствия донорства p.
Полезно сравнить эффекты замещения виниловых катионов и этиловых катионов для исследования гибридизационного эффекта стабилизации. В целом виниловые катионы более стабилизированы заместителями по сравнению с этиловыми катионами, прежде всего потому, что виниловые катионы изначально менее стабильны. Для сильно индуктивно электроноакцепторных групп, таких как –F, -OH и –NH 2 , индуктивная дестабилизация более очевидна в виниле по сравнению с этиловыми катионами из-за сильно электроотрицательной природы виниловых катионов sp-гибридов по сравнению с этиловыми катионами sp. 2 гибриды. Напротив, в случае заместителя α-Si(CH 3 ) 3 он более стабилизирует виниловые катионы, поскольку не имеет p-электронов.
С точки зрения порядка связей стабилизирующие заместители приводят к увеличению порядков связей CR, C α =C β и C β -H. Небольшое увеличение порядка связей наблюдается в –CF 3 , -CH 2 F и –CH 2 X, где они неспособны отдавать p, тогда как большое увеличение порядка связей наблюдается в заместителях, которые могут отдавать p или p электроны, например – CH=CH 2 , -I или –SH. [ 21 ] [ 22 ]
Промежуточные соединения винилкатионов в химических реакциях
[ редактировать ]Электрофильные добавки
[ редактировать ]
Промежуточный виниловый катион, возможно, образуется, когда электрофильные фрагменты атакуют ненасыщенные углероды. Этого можно достичь при реакции электрофилов с алкинами или алленами . В этих реакциях положительный электрофил атакует один из ненасыщенных атомов углерода, который затем образует виниловый катион, который впоследствии подвергается дальнейшим стадиям реакции с образованием конечного продукта.
При кислотно-катализируемой гидратации производных арилацетилена протон первоначально атакует тройную связь с образованием винильного катиона у арилзамещенного углерода. Промежуточное соединение испытывает слабую резонансную стабилизацию из-за ортогональности сопряженной арильной орбитали с пустой p-орбиталью винилового катиона. Реакция имеет первый порядок как по ацетилену, так и по протону, причем скорость определяющей стадией является протонирование ацетилена. Монозамещенные арил/алкоксиацетилены демонстрируют более быструю кинетику в кислотных гидратациях по сравнению с их метилзамещенными эквивалентами. В арилацетиленах метильные группы, по-видимому, вносят меньший вклад в стабилизацию по сравнению с водородными из-за гиперконъюгации CH, обращая вспять тенденцию стабилизации, наблюдаемую в алкильных катионах. Гиперконъюгация CH является важным фактором, поскольку связь CH может значительно перекрываться с вакантной p-орбиталью. Другое возможное объяснение состоит в том, что меньший размер водородного заместителя позволяет легче проходить сольватацию, способствуя более значительной стабилизации.
Помимо протонов, ацетиленовый фрагмент могут атаковать и другие электрофильные группы. При воздействии карбоновых кислот могут образовываться цис/транс-алкеновые аддукты. Реакция с галогеноводородами, также имеющая начальную стадию протонирования, приводит к образованию галогензамещенных алкенов. Наконец, адамантилкетоны могут образовываться в результате атаки адамантильного катиона на ацетилен и последующей гидратации. [ 24 ]
При гидрогалогенировании фенилпропена вследствие термодинамических и кинетических эффектов образуются два разных алкеновых продукта. Линейный sp-гибридизированный виниловый катион может подвергаться атаке галогена с двух разных направлений. При атаке с менее стерически затрудненной стороны (водорода) образуется Е-алкен, при атаке с другой стороны образуется Z-алкен. В коротких временных масштабах предпочтение отдается E-алкену, поскольку предпочтительна атака с менее объемной стороны, но в более длительных периодах времени предпочтительнее более стабильный (объемные метильная и фенильная группы на противоположных сторонах) Z-алкен. Хотя E-алкен образуется первоначально, он изомеризуется в Z-алкен через промежуточный карбокатион в результате стадий протонирования и вращения CC. [ 25 ]
Соседние группы, окружающие алкин, могут улучшать кинетику реакции, взаимодействуя с промежуточным соединением посредством неклассических подходов, таких как внутримолекулярные взаимодействия. Алкин, соседний с третичным спиртом, образует четырехчленный циклический винильный катион-промежуточный продукт, в котором кислород гидроксильной группы соединяет два атома углерода через две связи. Аналогичным образом, пятичленное промежуточное соединение хлорония образуется из 5-хлорзамещенных 1-пентинов. Образуется необычно сдвинутый продукт, поскольку промежуточное соединение подвергается гетеролизу в положении C 5 -Cl. [ 24 ]
При электрофильной атаке алленов происходит преимущественное образование терминального аддукта и винилового катиона у центрального углерода. Поляризация алленовой группы показывает, что концевые атомы углерода имеют более высокую электронную плотность и склонность к нуклеофильной атаке. Однако если концевой конец стабилизирован заместителем, может образоваться аллилоподобный катион, когда электрофил атакует центральный углерод. Подобно фенильным кольцам, соседним с виниловыми катионами, для достижения полной стабилизации резонанса необходимо вращение связей. [ 24 ]
Перестановки
[ редактировать ]
Промежуточные соединения виниловых катионов, образующиеся в ходе реакций, могут иметь тенденцию подвергаться перегруппировкам. Эти перегруппировки можно разделить на два класса: миграции по двойным связям и перегруппировки по двойным связям. Первая категория включает 1,2-сдвиги, которые приводят к образованию аллильного катиона, а вторая категория предполагает образование другого изомера винилового катиона.
Виниловые катионы претерпевают 1,2-гидридные сдвиги с образованием аллилстабилизированного катиона. 1,2-гидридные сдвиги довольно распространены в алкильных катионах и происходят быстро во временной шкале ЯМР. Однако в виниловых катионах эта перегруппировка встречается редко, хотя продукт перегруппировки термодинамически стабилен. Как и в случае с арилзамещенными винильными катионами, взаимодействующие орбитали во время превращения линейного винильного катиона в нелинейный аллильный катион ортогональны и проходят через неплоское переходное состояние, что затрудняет перегруппировку. Это проявляется в более высоких энергиях активации 1,2-гидридных сдвигов виниловых катионов по сравнению с алкильными катионами. Примерами реакций, в которых это наблюдается, могут быть протонирование диалкилзамещенных алкинов и сольволиз изпропилвинилтрифторметансульфоната в трифторэтаноле.
1,2-метиловые сдвиги также происходят в виниловых катионах, и, как и 1,2-гидридные сдвиги, они имеют более высокие активационные барьеры по сравнению с их эквивалентами алкильных катионов. При протонировании алкинов могут иметь место как 1,2-гидридный, так и 1,2-метиловый сдвиг. Предпочтение зависит от алкильного заместителя, поскольку он будет определять образующийся в результате аллильный катионный продукт. Для трет- бутильных заместителей предпочтительны 1,2-метильные сдвиги, а для изопропильных заместителей вместо них происходят 1,2-гидридные сдвиги. Циклические алкены также демонстрируют 1,2-метильные сдвиги при сольволизе.
При сольволизе спировинилтрифлата образование промежуточного винильного катиона в результате согласованного процесса приводит к дальнейшим перегруппировкам, которые включают образование совершенно другой циклической структуры. Расширение кольца также может быть достигнуто за счет перегруппировки винилового катиона.
Второй класс перегруппировок: виниловый катион перегруппировывается с образованием другого изомера винилового катиона. Процесс сильно зависит от растворителя, природы нуклеофила и фрагментов соединения. В первичных винильных катионах наличие 1,2-гидрида маловероятно из-за низкой стабильности первичного винилового катиона из-за низкой электронодонорной способности водорода. Однако в особых случаях это все же наблюдается, например, в 1-метил-2-фенилвинилтрифлате, где образующийся виниловый катион резонансно стабилизирован.
Метильные сдвиги наблюдаются при присоединении трет- бутильного катиона к бут-2-ину. Образующийся пентааллильный катион может быть результатом одного 1,3-метильного сдвига или двух последовательных 1,2-метильных сдвигов. Перегруппировка через двойную связь также может изменить размер циклической системы. При сольволизе метилзамещенного циклогексенилтрифлата продукты перегруппировки и неперегруппировки образуются практически в равных количествах с небольшим предпочтением продукту перегруппировки из-за его линейного строения. Однако следует отметить, что продукт перегруппировки метиленциклопентана имеет некоторую деформацию.
Наконец, галогены также могут проникать в винил-катионную систему и стабилизировать ее. При реакции 5-хлорпент-1-ина с трифторуксусной кислотой происходит одновременное протонирование и 1,4-сдвиг хлора, образующий мостиковую циклическую структуру через четыре атома углерода. Трифторуксусная кислота впоследствии атакует промежуточное соединение с концевого конца с образованием 2-хлорпент-4-енилтрифторацетата. Это явление наблюдается и у других галогенов. Например, фторалкины могут образовывать продукт с двумя аддуктами. [ 18 ]
Виниловые катионы в перициклических реакциях
[ редактировать ]
Кетены и аллены подвергаются [2+2] -циклоприсоединениям в термических условиях согласованным образом, поскольку они имеют пи-орбитали, ортогональные друг другу. Промежуточные соединения виниловых катионов претерпевают тот же процесс таким же образом, поскольку они имеют 2 p-орбитали, которые могут одновременно перекрываться с орбиталями диенофила. В реакции Смирнова-Замкова между 2-бутином и Cl 2 циклоприсоединение приводит к образованию дихлорциклобутана. Аналогичная реакция наблюдается и при взаимодействии аллена с HCl. После циклоприсоединения образуется катионное циклическое промежуточное соединение, которое затем подвергается атаке нуклеофила с образованием конечного продукта. [ 26 ]
Виниловые катионы при гидрогалогенировании
[ редактировать ]Ведутся споры о том, образуется ли промежуточный виниловый катион при добавлении галогенидного соединения (HX) к терминальному алкину для реакций гидрогалогенирования . Альтернативно, некоторые полагают, что добавление H и Br в этом случае на самом деле согласовано. [ нужна ссылка ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Окуяма, Т. (2002). «Сольволиз винилиодониевых солей. Новый взгляд на промежуточные винилкатионные соединения». Акк. хим. Рез . 35 (1): 12. дои : 10.1021/ar0100374 .
- ^ Гронхейд, Р. (2001). «Термический и фотохимический сольволиз ( E )- и ( Z )-2-фенил-1-пропенил(фенил)иодониевого тетрафторбората: бензой и первичные виниловые катионные промежуточные соединения». Дж. Ам. хим. Соц . 123 (36): 8760. doi : 10.1021/ja010861n .
- ^ Уолкиншоу, Эндрю Дж.; Сюй, Вэньшу; Суэро, Маркос Г.; Гонт, Мэтью Дж. (2013). «Карбоарилирование алкинов, катализируемое медью, через виниловые катионы». Журнал Американского химического общества . 135 (34): 12532–12535. дои : 10.1021/ja405972h . ПМИД 23947578 .
- ^ Jump up to: а б Стэнг, Пи Джей (1979). Виниловые катионы . Нью-Йорк: Академическая пресса. п. 2.
- ^ Джейкобс, Томас Л.; Сирлз, Скотт (1 мая 1944 г.). «Ацетиленовые эфиры. IV.1 Гидратация». Журнал Американского химического общества . 66 (5): 686–689. дои : 10.1021/ja01233a007 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Гроб, Калифорния (1964). «Сольвольтовое декарбоксилирование α,β-ненасыщенных β-галоидных кислот, реакции фрагментации, 9-е сообщение». Хелв. Акта . 47 (6): 1590. doi : 10.1002/hlca.19640470621 .
- ^ Миямото, К. (2009). «Простое получение напряженного циклического винилового катиона термическим сольволизом циклопент-1-енил-λ». 3 -Bromanes" . Angew. Chem. Int. Ed . 48 (47): 8931–4. doi : 10.1002/anie.200903368 . PMID 19830754 .
- ^ Нойс, Д. (1965). «О кислотно-катализируемой гидратации ацетиленов». Дж. Ам. хим. Соц . 87 (10): 2295. doi : 10.1021/ja01088a042 .
- ^ Jump up to: а б Хинкль, Р.Дж. (1999). «Первичные виниловые катионы в растворе: кинетика и продукты фрагментации трифлата а,а-дизамещенного алкенил(арил)йодония». Дж. Ам. хим. Соц . 121 (32): 7437–7438. дои : 10.1021/ja9916310 .
- ^ Шрайнер, Р.Л. (1964). Систематическая идентификация органических соединений . Нью-Йорк: Уайли.
- ^ Ханак, Майкл (1 июля 1970 г.). «Виниловые катионы в реакциях сольволиза». Отчеты о химических исследованиях . 3 (7): 209–216. дои : 10.1021/ar50031a001 . ISSN 0001-4842 .
- ^ Стэнг, Пи Джей (1979). Виниловые катионы . Нью-Йорк: Академическая пресса. п. 213.
- ^ Окуяма, Тадаши; Такино, Томоки; Суэда, Такуя; Отиаи, Масахито (1 марта 1995 г.). «Сольволиз соли циклогексенилиодония, нового предшественника винилового катиона: замечательная нуклеофугальность группы фенилиодонио и доказательства внутреннего возврата из тесной пары ион-молекула». Журнал Американского химического общества . 117 (12): 3360–3367. дои : 10.1021/ja00117a006 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Jump up to: а б Тидвелл, Томас Т.; П.), Ричард, Дж. П. (Джон (01 января 2003 г.). Достижения в области физической органической химии. Том 37. Академический. ISBN 978-0120335374 . OCLC 51840423 .
{{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Майр, Герберт; Шнайдер, Рейнхард; Вильгельм, Дитер; Шлейер, Пол В.Р. (1 декабря 1981 г.). «Виниловые катионы. Сравнение данных газофазной термодинамики и сольволиза с расчетами ab initio МО» (PDF) . Журнал органической химии . 46 (26): 5336–5340. дои : 10.1021/jo00339a015 . ISSN 0022-3263 .
- ^ Гроб, Калифорния; Чапилла, Дж.; Чех, Г. (1 января 1964 г.). «Сольвольтовое декарбоксилирование α,β-ненасыщенных β-галоидных кислот, реакции фрагментации, 9-е сообщение». Helvetica Chimica Acta . 47 (6): 1590–1602. дои : 10.1002/hlca.19640470621 . ISSN 1522-2675 .
- ^ Jump up to: а б с Попл, Дж. А. (1987). «Структура винилового катиона». Письма по химической физике . 137 (1): 10–12. Бибкод : 1987CPL...137...10P . дои : 10.1016/0009-2614(87)80294-4 .
- ^ Jump up to: а б с д и ж г час я дж к л Щеголев А.А.; Канищев, М.И. (1981). «Перегруппировки в виниловых катионах». Российское химическое обозрение . 50 (6): 553–564. Бибкод : 1981RuCRv..50..553S . дои : 10.1070/rc1981v050n06abeh002650 .
- ^ Мюллер, Томас; Юхас, Марк; Рид, Кристофер А. (12 марта 2004 г.). «Рентгеновская структура винилового катиона» (PDF) . Angewandte Chemie, международное издание . 43 (12): 1543–1546. дои : 10.1002/anie.200352986 . ISSN 1521-3773 . ПМИД 15022228 .
- ^ Jump up to: а б с д и Ханак, Майкл (1 октября 1976 г.). «Стабилизированные виниловые катионы». Отчеты о химических исследованиях . 9 (10): 364–371. дои : 10.1021/ar50106a004 . ISSN 0001-4842 .
- ^ ван Алем, Кай; Лоддер, Геррит; Зуильхоф, Хан (01 марта 2000 г.). «α-Замещенные виниловые катионы: стабильность и электронные свойства». Журнал физической химии А. 104 (12): 2780–2787. Бибкод : 2000JPCA..104.2780V . дои : 10.1021/jp9935743 . ISSN 1089-5639 .
- ^ ван Алем, Кай; Лоддер, Геррит; Зуильхоф, Хан (1 ноября 2002 г.). «Делокализация не всегда стабилизирует: квантово-химический анализ воздействия α-заместителей на 54 алкильные и виниловые катионы». Журнал физической химии А. 106 (44): 10681–10690. Бибкод : 2002JPCA..10610681V . дои : 10.1021/jp021766j . ISSN 1089-5639 .
- ^ Jump up to: а б с Достижения физико-органической химии . Академическая пресса. 1971-12-31. п. 185 . ISBN 9780080581484 .
виниловые катионы развиваются в области физической органической химии.
- ^ Jump up to: а б с Модена, Джорджио (1971). «Виниловые катионы». Достижения физико-органической химии . 9 : 185–280.
- ^ Jump up to: а б Органическая химия (Второе изд.). Оксфорд, Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. 04.05.2012. ISBN 9780199270293 .
- ^ Jump up to: а б Флеминг, Ян (2010). Молекулярные орбитали и органические химические реакции, справочное издание — Флеминг — Интернет-библиотека Wiley . дои : 10.1002/9780470689493 . ISBN 9780470689493 .