Групповая аддитивность по теплоте образования

Методы групповой аддитивности теплоты образования в термохимии позволяют рассчитывать и прогнозировать теплоту образования органических соединений на основе аддитивности . Этот метод был впервые предложен С.В. Бенсоном. ^{[ 1 ]}

Модель Бенсона

Начиная с простых линейных и разветвленных алканов и алкенов, метод работает путем сбора большого количества экспериментальных данных о теплоте образования (см. Таблицу теплоты образования ), а затем разделяет каждую молекулу на отдельные группы, каждая из которых состоит из центрального атома с несколькими лигандами:

X-(A)i(B)j(C)k(D)l

Затем каждой группе присваивается эмпирическое дополнительное значение, которое не зависит от ее положения внутри молекулы и от природы ее соседей:

П первичный C-(C)(H)3 -10,00
S вторичный C-(C)2(H)2 -5,00
Т третичного C-(C)3(H) -2,40
Q четвертичный C-(C)4 -0,10
левая коррекция +0,80
на интерференцию 1,5 пентана Поправка +1,60

в ккал/моль и 298 К

Следующий пример иллюстрирует, как можно получить эти значения.

Экспериментальная теплота образования этана составляет -20,03 ккал/моль, этан состоит из 2 Р-групп. Аналогично пропан (-25,02 ккал/моль) можно записать как 2P+S, изобутан (-32,07) как 3P+T и неопентан (-40,18 ккал/моль) как 4P+Q. Эти четыре уравнения и 4 неизвестных дают оценки P (-10,01 ккал/моль), S (-4,99 ккал/моль), T (-2,03 ккал/моль) и Q (-0,12 ккал/моль). Конечно, точность будет увеличиваться с увеличением набора данных.

данные позволяют рассчитать теплоту образования изомеров. Например, пентаны:

н-пентан = 2P + 3S = -35 (эксп. -35 ккал/моль)
изопентан = 3P + S + T + 1 левая поправка = -36,6 (эксп. -36,7 ккал/моль)
неопентан = 4P + Q = 40,1 (эксп. 40,1 ккал/моль)

Групповая аддитивность алкенов равна:

Cd-(H2) +6,27
Cd-(C)(D) +8,55
Cd-(C)2 +10,19
Cd-(Cd)(H) +6,78
Cd-(Cd)(C) +8,76
C-(Cd)(H)3 -10,00
C-(Cd)(C)(H)2 -4,80
C-(Cd)(C)2(H) -1,67
С-(Cd)(C)3 +1,77
C-(Cd)2(H)2 -4,30
цис- коррекция +1,10
алкеновая поправка +0,80

В алкенах цис-изомер всегда менее стабилен, чем транс-изомер, на 1,10 ккал/моль.

Для широкого спектра функциональных групп существует больше таблиц групповой аддитивности.

Модель Гронерта

Альтернативная модель была разработана С. Гронертом, основанная не на распаде молекул на фрагменты, а на основе 1,2 и 1,3-взаимодействий. ^{[ 2 ]}^{[ 3 ]}

Уравнение Гронерта гласит: $\ \Delta H_{f}=-146.0*n_{C-C}-124.2*n_{C-H}-66.2*n_{C=C}+10.2*n_{C-C-C}+9.3*n_{C-C-H}+6.6*n_{H-C-H}+f(C,H)$

$\ f(C,H)=(231.3*n_{C}+52.1*n_{H})$

Пентаны теперь рассчитываются как:

н-пентан = 4CC + 12CH + 9HCH + 18HCC + 3CCC + (5C + 12H) = - 35,1 ккал/моль
изопентан = 4CC + 12CH + 10HCH + 16HCC + 4CCC + (5C + 12H) = - 36,7 ккал/моль
неопентан = 4CC + 12CH + 12HCH + 12HCC + 6CCC + (5C + 12H) = -40,1 ккал/моль

Ключевым моментом в этом лечении является введение 1,3-отталкивающих и дестабилизирующих взаимодействий, и этот тип стерических препятствий должен существовать, учитывая молекулярную геометрию простых алканов. В метане расстояние между атомами водорода составляет 1,8 ангстрем , но совокупный радиус Ван-дер-Ваальса водорода составляет 2,4 ангстрем, что подразумевает стерические затруднения. Также в пропане расстояние от метила до метила составляет 2,5 ангстрем, тогда как объединенные радиусы Ван-дер-Ваальса намного больше (4 ангстрем).

В модели Гронерта эти отталкивающие 1,3-взаимодействия объясняют тенденции в энергиях диссоциации связей , которые, например, уменьшаются при переходе от метана к этану, от изопропана к неопентану. В этой модели гомолиз связи CH высвобождает энергию деформации в алкане. В традиционных моделях связывания движущей силой является способность алкильных групп отдавать электроны вновь образовавшемуся свободному радикалу углерода.

См. также

Метод Джобака

Ссылки

^ Оценка теплот образования органических соединений аддитивными методами Н. Коэн, SW Benson Chem. Преподобный ; 1993 год ; 93(7); 2419-2438 Аннотация
^ Альтернативная интерпретация силы связи CH алканов Scott Gronert J. Org. хим. ; 2006 год ; 71(3), стр. 1209–1219; Абстрактный
^ Альтернативная интерпретация силы связи CH алканов Scott Gronert J. Org. хим. ; 2006 год ; 71(25) стр. 9560 – 9560; (Дополнение/Исправление) дои : 10.1021/jo062078p .

[1] Оценка теплот образования органических соединений аддитивными методами Н. Коэн, SW Benson Chem. Преподобный ; 1993 год ; 93(7); 2419-2438 Аннотация

[2] Альтернативная интерпретация силы связи CH алканов Scott Gronert J. Org. хим. ; 2006 год ; 71(3), стр. 1209–1219; Абстрактный

[3] Альтернативная интерпретация силы связи CH алканов Scott Gronert J. Org. хим. ; 2006 год ; 71(25) стр. 9560 – 9560; (Дополнение/Исправление) дои : 10.1021/jo062078p .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]