Теория приращения группы Бенсона

Теория группового приращения Бенсона (BGIT) , теория группового приращения или аддитивность групп Бенсона использует экспериментально рассчитанную теплоту образования для отдельных групп атомов для расчета всей теплоты образования исследуемой молекулы. Это может быть быстрым и удобным способом определения теоретической теплоты образования без проведения утомительных экспериментов. Методику разработал профессор Сидни Уильям Бенсон. ^[1] Университета Южной Калифорнии . Это далее описано в разделе «Тепла образования групповой аддитивности» .

Теплота образования тесно связана с энергиями диссоциации связей и, следовательно, важна для понимания химической структуры и реакционной способности. ^[2] Более того, хотя теория и старая, она по-прежнему практически полезна как один из лучших методов группового вклада, помимо вычислительных методов, таких как молекулярная механика . Однако BGIT имеет свои ограничения и, следовательно, не всегда может предсказать точную температуру образования.

Источник

Бенсон и Басс основали BGIT в статье 1958 года. ^[3] В этой рукописи Бенсон и Басс предложили четыре приближения:

Предельный закон для правил аддитивности.
Приближение нулевого порядка. Аддитивность атомных свойств.
Приближение первого порядка. Аддитивность свойств связей.
Приближение второго порядка. Аддитивность групповых свойств.

Эти приближения учитывают вклады атомов, связей и групп в теплоемкость ( C _p ), энтальпию (Δ H °) и энтропию (Δ S °). Наиболее важным из этих приближений к теории группового приращения является приближение второго порядка, поскольку это приближение «приводит к прямому методу записи свойств соединения как суммы свойств его группы». ^[4]

Приближение второго порядка учитывает два молекулярных атома или структурных элемента, находящихся в относительной близости друг к другу (примерно 3–5 ангстрем , как предложено в статье). Используя серию реакций диспропорционирования симметричной и асимметричной структуры, Бенсон и Басс пришли к выводу, что это изменение не затрагивает соседние атомы в исследуемой реакции диспропорционирования.

Симметричный: ${\ce {Cl-CH2CH2-Cl + H-CH2CH2-H -> 2 Cl-CH2CH2-H}}$
Асимметричный: ${\ce {H-CH2O-H + CH3-CH2O-CH3 -> CH3-CH2O-H + H-CH2O-CH3}}$

В симметричной реакции расщепление CH ₂ в обоих реагентах приводит к образованию одного продукта. Хоть и трудно увидеть, но можно увидеть ^{[ объяснить ]} что соседние атомы углерода не изменяются в ходе перегруппировки. В асимметричной реакции гидроксильно-метильная связь разрывается и перегруппировывается по этильному остатку метоксиэтана. Перегруппировка метокси и гидроксила ясно свидетельствует о том, что соседние группы не затрагиваются в реакции диспропорционирования.

Реакции «диспропорционирования», о которых говорят Бенсон и Басс, широко называются реакциями «радикальной диспропорционирования». ^[5] Исходя из этого, они назвали «группой» многовалентный атом, связанный вместе со своими лигандами. Однако они отметили, что при всех приближениях кольцевые системы и ненасыщенные центры не подчиняются правилам аддитивности из-за их сохранения в реакциях диспропорционирования. Чтобы действительно произошла реакция диспропорционирования, кольцо должно быть разорвано более чем в одном месте. Это справедливо для двойных и тройных связей, поскольку они должны разрываться несколько раз, чтобы разрушить свою структуру. Они пришли к выводу, что эти атомы следует рассматривать как отдельные сущности. Следовательно, мы видим группы C _d и C _B , которые принимают во внимание эти группы как отдельные сущности. Более того, это оставляет ошибку для кольцевой деформации, как мы увидим по ее ограничениям.

Из этого Бенсон и Басс пришли к выводу, что Δ _f H любого насыщенного углеводорода может быть точно рассчитана, поскольку единственными двумя группами являются метилен [C-(C) ₂ (H) ₂ ] и концевая метильная группа [C-(C )(H) ₃ ]. ^[6] Позже Бенсон начал составлять реальные функциональные группы из приближения второго порядка. ^[7]^[8] Ансилин и Догерти простыми словами объяснили, как групповые приращения, или приращения Бенсона , выводятся из экспериментальных расчетов. ^[9] Рассчитав ΔΔf _H между удлиненными насыщенными алкильными цепями (что представляет собой просто разницу между двумя _{значениями Δf} H ), как показано в таблице, можно аппроксимировать значение группы C-(C) ₂ (H) ₂ выражением ΔΔ _f H. усреднение значений Как только это определено, все, что нужно сделать, это взять общее значение Δ _f H , вычесть Δ _f H, вызванное группой (группами) C−(C) ₂ (H) ₂ , а затем разделить это число на два. (за счет двух групп C−(C)(H) ₃ ), получая значение группы C−(C)(H) ₃ . Основываясь на знаниях этих двух групп, Бенсон продвинулся вперед, получая и перечисляя функциональные группы, полученные в результате бесчисленного количества экспериментов из многих источников, некоторые из которых показаны ниже.

Приложения

Как указано выше, BGIT можно использовать для расчета теплоты образования, что важно для понимания прочности связей и целых молекул. Кроме того, этот метод можно использовать для быстрой оценки того, является ли реакция эндотермической или экзотермической . Эти значения относятся к термодинамике газовой фазы и обычно составляют 298 К. Бенсон и его коллеги продолжили сбор данных с момента своей публикации в 1958 году и с тех пор опубликовали еще больше групповых приращений, включая напряженные кольца, радикалы, галогены и многое другое. ^[8]^[10]^[11]^[12] Несмотря на то, что BGIT был введен в 1958 году и в современную эпоху передовых вычислений может показаться устаревшим, теория все еще находит практическое применение. В статье 2006 года Гронерт заявляет: «Помимо компьютерных пакетов молекулярной механики, наиболее известной аддитивной схемой является схема Бенсона». ^[13] Фиштик и Датта также отдают должное BGIT: «Несмотря на свой эмпирический характер, методы ГА продолжают оставаться мощным и относительно точным методом оценки термодинамических свойств химических соединений даже в эпоху суперкомпьютеров». ^[14]

При расчете теплоты образования необходимо учитывать все атомы молекулы (атомы водорода не включаются в отдельные группы). На рисунке выше показано простое приложение для прогнозирования стандартной энтальпии изобутилбензола. Во-первых, обычно очень полезно начать с нумерации атомов. Гораздо проще тогда перечислить конкретные группы вместе с соответствующим номером из таблицы. Учитывается каждый отдельный атом, где C _B -(H) соответствует одному углероду бензола, связанному с атомом водорода. Это число будет умножено на пять, поскольку имеется пять атомов C _B -(H). Молекула C _B -(C) дополнительно отвечает за другой углерод бензола, присоединенный к бутильной группе. C-(CB ₎ (C)(H)2 отвечает за углерод, связанный с бензольной группой бутильного фрагмента. 2'-углерод бутильной группы будет C-(C) ₃ (H), поскольку это третичный углерод (связывающийся с тремя другими атомами углерода). Окончательный расчет основан на группах CH ₃ , связанных с 2'-углеродом; С-(С)(Н) ₃ . Итоговые расчеты дают -5,15 ккал/моль (-21,6 кДж/моль), что идентично экспериментальному значению, которое можно найти в таблице Интернет-книга Национального института стандартов и технологий химии. ^[15]

Диого и Пьедаде использовали BGIT для подтверждения своих результатов по теплоте образования бензо[k]флуорантена.

Другой пример из литературы - использование BGIT для подтверждения экспериментальных данных об энтальпии образования бензо[k]флуорантена. ^[16] Экспериментальное значение было определено как 296,6 кДж/моль со стандартным отклонением 6,4 кДж/моль. Это находится в пределах погрешности BGIT и хорошо согласуется с расчетным значением. Обратите внимание, что с атомами углерода в сросшихся кольцах обращаются иначе, чем с обычными атомами углерода бензола. ^[8] BGIT можно использовать не только для подтверждения экспериментальных значений, но также для подтверждения теоретических значений.

BGIT также можно использовать для сравнения термодинамики упрощенных реакций гидрирования алкена (2-метил-1-бутена) и кетона (2-бутанона). Это термодинамический аргумент, и кинетика игнорируется. Как определено по энтальпиям ниже соответствующих молекул, энтальпия реакции перехода 2-метил-1-бутена в 2-метилбутан составляет -29,07 ккал/моль, что хорошо согласуется со значением, рассчитанным по данным NIST. ^[15] −28,31 ккал/моль. Для 2-бутанона, превращающегося в 2-бутанол, энтальпия реакции составляет -13,75 ккал/моль, что опять же отлично согласуется с -14,02 ккал/моль. Хотя обе реакции термодинамически выгодны, алкен будет гораздо более экзотермичным, чем соответствующий кетон.

Ограничения

Каким бы мощным ни был BGIT, он имеет несколько ограничений, ограничивающих его использование.

Неточность

Общая ошибка при использовании теории группового приращения Бенсона для расчета Δ _f H составляет 2–3 ккал/моль . Значение каждой группы оценивается на основе среднего значения ΔΔ _f H ° будет наблюдаться дисперсия _{°, указанного выше, и вокруг среднего значения ΔΔ f} H . Кроме того, точность может быть равна точности эксперимента. Это и есть причина ошибки, и почти нет способа сделать ее более точной.

Наличие группы

BGIT основан на эмпирических данных и теплоте образования. Некоторые группы слишком сложно измерить, поэтому в таблице представлены не все существующие группы. Иногда необходимо выполнить аппроксимацию, когда встречаются эти недоступные группы. Например, нам нужно аппроксимировать C как C _t, а N как _NI в C≡N, что явно приводит к большей неточности, что является еще одним недостатком.

Кольцевая деформация, межмолекулярные и внутримолекулярные взаимодействия

В БГИТ мы предполагали, что CH ₂ всегда вносит постоянный вклад в Δ _f < H ° для молекулы. Однако маленькое кольцо, такое как циклобутан, приводит к существенному разрушению BGIT из-за его энергии деформации . Был разработан ряд поправочных членов для систем с общими кольцами с целью получения точных значений Δ _f H ° для циклической системы. Обратите внимание, что они не тождественны принятым энергиям деформации родительской кольцевой системы, хотя они довольно близки. Поправка на групповой прирост для циклобутана основана на значениях Δf _H ° для ряда структур и представляет собой среднее значение, которое дает наилучшее согласие с диапазоном экспериментальных данных. Напротив, энергия деформации циклобутана специфична для исходного соединения, и с их новыми поправками теперь можно предсказать значения Δ _f H ° для напряженной кольцевой системы, сначала суммируя все приращения основных групп, а затем добавляя соответствующие кольца. значения коррекции деформации.

Как и в случае с кольцевой системой, были внесены поправки в другие ситуации, такие как гош -алкан с поправкой 0,8 ккал/моль и цис -алкен с поправкой 1,0 ккал/моль.

Кроме того, BGIT не работает, когда существуют конъюгация и взаимодействие между функциональными группами. ^[17]^[18] такие как межмолекулярная и внутримолекулярная водородная связь , что ограничивает его точность и использование в некоторых случаях.

Ссылки

^ «Архивы» .
^ Бенсон, SW Journal of Chemical Education 42 , 502–518 (1965).
^ Сидни В. Бенсон и Джерри Х. Басс (сентябрь 1958 г.). «Правила аддитивности для оценки молекулярных свойств. Термодинамические свойства». Дж. Хим. Физ. 29 (3): 546–572. Бибкод : 1958ЖЧФ..29..546Б . дои : 10.1063/1.1744539 .
^ Бенсон, Юго-Запад; Басс, JH Journal of Chemical Physics , 29 , 546–572 (1958).
^ Международный союз теоретической и прикладной химии . « диспропорция ». Сборник химической терминологии (по состоянию на 3 декабря 2008 г.).
^ Содерс, М.; Мэтьюз, CS; Херд, штат Индиана и Англия. Химия , 41 , 1037–1048 (1949).
^ Бенсон, Юго-Запад; Круикш, Франция; Голден, Д.М. и др. Chemical Reviews , 69 , 279–324 (1969).
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Бенсон, Юго-Запад; Коэн, Н. Chemical Reviews , 93 , 2419–2438 (1993).
^ Эрик В. Анслин и Деннис А. Догерти, Современная физическая органическая химия , University Science Books, 2006.
^ С.В. Бенсон, Термохимическая кинетика: методы оценки термохимических данных и параметров скорости , 2-е изд., John Wiley & Sons, Нью-Йорк, 1976.
^ ES Domalski, ED Hearing, «Оценка термодинамических свойств соединений C–H–N–O–S–X при 298 К» , J. Phys. хим. Ссылка. Данные, 22 , 805–1159 (1993).
^ Н. Коэн, «Пересмотренные значения групповой аддитивности для энтальпий образования (при 298 К) соединений C–H и C–H–O» , J. Phys. хим. Ссылка. Данные, 25 , 1411–1481 (1996).
^ Гронерт, SJ Org. хим. , 71 , 1209–1219 (2006).
^ Фиштик, И.; Датта, RJ Phys. хим. А , 107 , 6698–6707 (2003).
^ Перейти обратно: ^а ^б Интернет-книга NIST по химии (по состоянию на 3 декабря 2008 г.).
^ Диого, HP; Пьедаде, M.E.M.J. Chem. Термодинамика , 34 , 173–184 (2002).
^ Нолл, Х. Шлибс, Р.; Шерцер, Х. Письма о кинетике реакций и катализе , 8 , 469–475 (1978).
^ Садлоу, К.; Вульф, А.А. Журнал химии фтора , 71 , 31–37 (1995).

[1] «Архивы» .

[bond_energies-2] Бенсон, SW Journal of Chemical Education 42 , 502–518 (1965).

[3] Сидни В. Бенсон и Джерри Х. Басс (сентябрь 1958 г.). «Правила аддитивности для оценки молекулярных свойств. Термодинамические свойства». Дж. Хим. Физ. 29 (3): 546–572. Бибкод : 1958ЖЧФ..29..546Б . дои : 10.1063/1.1744539 .

[4] Бенсон, Юго-Запад; Басс, JH Journal of Chemical Physics , 29 , 546–572 (1958).

[5] Международный союз теоретической и прикладной химии . « диспропорция ». Сборник химической терминологии (по состоянию на 3 декабря 2008 г.).

[6] Содерс, М.; Мэтьюз, CS; Херд, штат Индиана и Англия. Химия , 41 , 1037–1048 (1949).

[7] Бенсон, Юго-Запад; Круикш, Франция; Голден, Д.М. и др. Chemical Reviews , 69 , 279–324 (1969).

[Benson-1993-8] Перейти обратно: ^а ^б ^с Бенсон, Юго-Запад; Коэн, Н. Chemical Reviews , 93 , 2419–2438 (1993).

[AD-Book-9] Эрик В. Анслин и Деннис А. Догерти, Современная физическая органическая химия , University Science Books, 2006.

[10] С.В. Бенсон, Термохимическая кинетика: методы оценки термохимических данных и параметров скорости , 2-е изд., John Wiley & Sons, Нью-Йорк, 1976.

[11] ES Domalski, ED Hearing, «Оценка термодинамических свойств соединений C–H–N–O–S–X при 298 К» , J. Phys. хим. Ссылка. Данные, 22 , 805–1159 (1993).

[12] Н. Коэн, «Пересмотренные значения групповой аддитивности для энтальпий образования (при 298 К) соединений C–H и C–H–O» , J. Phys. хим. Ссылка. Данные, 25 , 1411–1481 (1996).

[13] Гронерт, SJ Org. хим. , 71 , 1209–1219 (2006).

[14] Фиштик, И.; Датта, RJ Phys. хим. А , 107 , 6698–6707 (2003).

[NIST-15] Перейти обратно: ^а ^б Интернет-книга NIST по химии (по состоянию на 3 декабря 2008 г.).

[16] Диого, HP; Пьедаде, M.E.M.J. Chem. Термодинамика , 34 , 173–184 (2002).

[17] Нолл, Х. Шлибс, Р.; Шерцер, Х. Письма о кинетике реакций и катализе , 8 , 469–475 (1978).

[18] Садлоу, К.; Вульф, А.А. Журнал химии фтора , 71 , 31–37 (1995).

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]