Константа диссоциации кислоты

В химии — константа диссоциации кислоты (также известная как константа кислотности или константа ионизации кислоты ; обозначается ⁠) . $K_{a}$ ⁠ ) количественная мера силы кислоты — в растворе . Это константа равновесия химической реакции.

{\ce {HA <=> A^- + H^+}}

известный как диссоциация в контексте кислотно-основных реакций . Химическая форма ГК представляет собой кислоту , которая диссоциирует на А ⁻, называемое сопряженным основанием кислоты, и ионом водорода , ЧАС ⁺. ^{[ а ]} Говорят, что система находится в равновесии, если концентрации ее компонентов не меняются с течением времени, поскольку как прямая, так и обратная реакции протекают с одинаковой скоростью. ^{[ 1 ]}

Константа диссоциации определяется выражением ^{[ б ]}

K_{\text{a}}=\mathrm {\frac {[A^{-}][H^{+}]}{[HA]}} ,

или по его логарифмической форме

\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}=-\log _{10}K_{\text{a}}=\log _{10}{\frac {{\ce {[HA]}}}{[{\ce {A^-}}][{\ce {H+}}]}}

где количества в квадратных скобках представляют собой молярные концентрации веществ в равновесии. ^{[ с ]}^{[ 2 ]} Например, гипотетическая слабая кислота, имеющая K _a = 10 ⁻⁵значение log K _a представляет собой показатель степени (−5), что дает p K _a = 5. Для уксусной кислоты K a ₌ 1,8 x 10 ⁻⁵, поэтому p K _a составляет около 5. Более высокий K _a соответствует более сильной кислоте (кислоте, которая более диссоциирует в равновесии). Форма pKa часто _{используется ,} поскольку она обеспечивает удобную логарифмическую шкалу , где более низкое значение соответствует _pKa более сильной кислоте.

Теоретическая основа

Константа диссоциации кислоты является прямым следствием основной термодинамики реакции диссоциации; значение p K _a прямо пропорционально стандартному изменению свободной энергии Гиббса для реакции. Значение p K _a меняется с температурой и качественно может быть понято на основе принципа Ле Шателье : когда реакция эндотермическая , K _a увеличивается, а p K _a уменьшается с увеличением температуры; обратное верно для экзотермических реакций.

Величина p K _a также во многом зависит от молекулярной структуры кислоты. Например, Полинг предложил два правила: одно для последовательных p K _a полипротонных кислот (см. Полипротонные кислоты ниже), а другое для оценки p K _a оксикислот на основе количества групп = O и -OH (см. Факторы, влияющие на p K _a значения ниже). Другие структурные факторы, влияющие на величину константы диссоциации кислоты, включают индуктивные эффекты , мезомерные эффекты и водородную связь . Уравнения типа Хэммета часто применялись для оценки p K _a . ^{[ 3 ]}^{[ 4 ]}

Количественное поведение кислот и оснований в растворах можно понять, только если рКа _их известны значения . В частности, pH раствора можно предсказать, если p K _a известны аналитическая концентрация и значения всех кислот и оснований; и наоборот, если известен pH, можно рассчитать равновесную концентрацию кислот и оснований в растворе. Эти расчеты находят применение во многих различных областях химии, биологии, медицины и геологии. Например, многие соединения, используемые в лекарствах, представляют собой слабые кислоты или основания, и знание значений p K _a вместе с коэффициентом распределения октанол-вода может быть использовано для оценки степени, в которой соединение попадает в кровоток. Константы диссоциации кислоты также важны в водной химии и химической океанографии , где кислотность воды играет фундаментальную роль. В живых организмах кислотно-основной гомеостаз и кинетика ферментов зависят от значений p K _a многих кислот и оснований, присутствующих в клетке и организме. По химии знание п. Значения K _a необходимы для приготовления буферных растворов , а также являются предпосылкой для количественного понимания взаимодействия кислот или оснований с ионами металлов с образованием комплексов . Экспериментально значения p K _a могут быть определены потенциометрическим (pH) титрованием , но для значений p K _a менее примерно 2 или более примерно 11 спектрофотометрические измерения или измерения ЯМР могут потребоваться из-за практических трудностей с измерениями pH.

Определения

Согласно Аррениуса первоначальному молекулярному определению , кислота — это вещество, которое диссоциирует в водном растворе, выделяя ион водорода. ЧАС ⁺ (протон): ^{[ 5 ]}

{\ce {HA <=> A- + H+}}

Константа равновесия этой реакции диссоциации известна как константа диссоциации . Освободившийся протон соединяется с молекулой воды, образуя ион гидроксония (или оксония). Н ₃ О ⁺ (голые протоны в растворе не существуют), поэтому позже Аррениус предложил записать диссоциацию как кислотно-основную реакцию :

{\ce {HA + H2O <=> A- + H3O+}}

Уксусная кислота CH3COOH состоит из метильной группы CH3, химически связанной с карбоксилатной группой COOH. Карбоксилатная группа может потерять протон и отдать его молекуле воды H2O, оставив после себя ацетат-анион CH3COO- и создав катион гидроксония H3O. Это равновесная реакция, поэтому может иметь место и обратный процесс. — Уксусная кислота , слабая кислота , отдает протон (ион водорода, выделен зеленым) воде в равновесной реакции с образованием ацетат- иона и иона гидроксония . Красный: кислород, черный: углерод, белый: водород.

Брёнстед и Лоури обобщили это на реакцию протонного обмена: ^{[ 6 ]}^{[ 7 ]}^{[ 8 ]}

{\text{acid}}+{\text{base }}{\ce {<=>}}{\text{ conjugate base}}+{\text{conjugate acid}}

Кислота теряет протон, оставляя сопряженное основание; протон переносится на основание, образуя сопряженную кислоту. Для водных растворов кислоты ГК основанием является вода; сопряженное основание А ⁻ и сопряженная кислота представляет собой ион гидроксония. Определение Бренстеда-Лоури применимо к другим растворителям, таким как диметилсульфоксид : растворитель S действует как основание, принимая протон и образуя сопряженную кислоту. Ш ⁺.

{\ce {HA + S <=> A- + SH+}}

В химии растворов обычно используют ЧАС ⁺ как сокращение для сольватированного иона водорода, независимо от растворителя. В водном растворе ЧАС ⁺ обозначает сольватированный ион гидроксония, а не протон. ^{[ 9 ]}^{[ 10 ]}

Обозначение кислоты или основания как «конъюгата» зависит от контекста. Сопряженная кислота ЧД ⁺ основания B диссоциирует по

{\ce {BH+ + OH- <=> B + H2O}}

что является противоположностью равновесия

{\ce {H2O}}{\text{ (acid)}}+{\ce {B}}{\text{ (base) }}{\ce {<=> OH-}}{\text{ (conjugate base)}}+{\ce {BH+}}{\text{ (conjugate acid)}}

Гидроксид -ион ОЙ ⁻, хорошо известное основание, действует здесь как сопряженное основание кислой воды. Таким образом, кислоты и основания рассматриваются просто как доноры и акцепторы протонов соответственно.

Более широкое определение диссоциации кислоты включает гидролиз , при котором протоны образуются в результате расщепления молекул воды. Например, борная кислота ( B(OH) ₃ ) производит Н ₃ О ⁺ как если бы это был донор протонов, ^{[ 11 ]} было подтверждено но с помощью рамановской спектроскопии , что это связано с равновесием гидролиза: ^{[ 12 ]}

{\ce {B(OH)3 + 2 H2O <=> B(OH)4- + H3O+}}

Аналогично, гидролиз ионов металлов приводит к образованию таких ионов, как [Ал(Н ₂ О) ₆ ] ³⁺ вести себя как слабые кислоты: ^{[ 13 ]}

{\ce {[Al(H2O)6]^3+ + H2O <=> [Al(H2O)5(OH)]^2+ + H3O+}}

Согласно первоначальному определению Льюиса , кислота — это вещество, которое принимает электронную пару с образованием координатной ковалентной связи . ^{[ 14 ]}

Константа равновесия

Константа диссоциации кислоты является частным примером константы равновесия . Диссоциацию монопротонной кислоты ГК в разбавленном растворе можно записать как

{\ce {HA <=> A- + H+}}

Константа термодинамического равновесия ⁠ $K^{\ominus }$ ⁠ может быть определен как ^{[ 15 ]}

K^{\ominus }={\frac {\{{\ce {A^-}}\}\{{\ce {H+}}\}}{{\ce {\{HA\}}}}}

где $\{X\}$ представляет активность в равновесии химического соединения X. $K^{\ominus }$ безразмерен , поскольку деятельность безразмерна. В числителе стоят активности продуктов диссоциации, в знаменателе – активности реагирующих веществ. См. коэффициент активности для получения этого выражения.

Поскольку активность является продуктом концентрации и коэффициента активности ( γ ), определение также можно записать как

K^{\ominus }={{\frac {[{\ce {A^-}}][{\ce {H+}}]}{{\ce {[HA]}}}}\Gamma },\quad \Gamma ={\frac {\gamma _{{\ce {A^-}}}\ \gamma _{{\ce {H+}}}}{\gamma _{{\ce {HA}}}\ }}

где $[{\text{HA}}]$ представляет собой концентрацию HA и ⁠ $\Gamma$ ⁠ — частное коэффициентов активности.

Во избежание осложнений, связанных с использованием активностей, константы диссоциации определяют , по возможности, в среде высокой ионной силы , то есть в условиях, в которых ⁠ $\Gamma$ ⁠ можно считать всегда постоянным. ^{[ 15 ]} Например, среда может представлять собой раствор 0,1 молярного (М) нитрата натрия или 3 М перхлората калия . При этом предположении,

K_{\text{a}}={\frac {K^{\ominus }}{\Gamma }}=\mathrm {\frac {[A^{-}][H^{+}]}{[HA]}}

\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}=-\log _{10}{\frac {[{\ce {A^-}}][{\ce {H^+}}]}{[{\ce {HA}}]}}=\log _{10}{\frac {{\ce {[HA]}}}{[{\ce {A^-}}][{\ce {H+}}]}}

получается. Однако обратите внимание, что все опубликованные значения констант диссоциации относятся к конкретной ионной среде, используемой при их определении, и что разные значения получаются в разных условиях, как показано для уксусной кислоты на иллюстрации выше. Когда опубликованные константы относятся к ионной силе, отличной от той, которая требуется для конкретного применения, они могут быть скорректированы с помощью специфической теории ионов (SIT) и других теорий. ^{[ 16 ]}

Кумулятивные и ступенчатые константы

Кумулятивная константа равновесия, обозначаемая ⁠ $\mathrm {\beta } ,$ ⁠ связан с произведением ступенчатых констант, обозначаемым ⁠ $\mathrm {K} .$ ⁠ Для двухосновной кислоты соотношение между ступенчатыми и общими константами следующее:

{\ce {H2A <=> A^2- + 2H+}}

\beta _{2}={\frac {{\ce {[H2A]}}}{[{\ce {A^2-}}][{\ce {H+}}]^{2}}}

\log \beta _{2}=\mathrm {p} K_{{\ce {a1}}}+\mathrm {p} K_{{\ce {a2}}}

Обратите внимание, что в контексте образования комплексов металл-лиганд константы равновесия для образования металлокомплексов обычно определяются как константы ассоциации . В этом случае константы равновесия протонирования лиганда также определяются как константы ассоциации. Нумерация констант ассоциации обратна нумерации констант диссоциации; в этом примере $\log \beta _{1}=\mathrm {p} K_{{\ce {a2}}}$

Константы ассоциации и диссоциации

При обсуждении свойств кислот константы равновесия обычно определяют как константы диссоциации кислот, обозначаемые K _a , с числовыми значениями, обозначаемыми символом p K _a .

K_{\text{dissoc}}={\frac {{\ce {[A- ][H+]}}}{{\ce {[HA]}}}}:\mathrm {p} K_{\text{a}}=-\log K_{\text{dissoc}}

С другой стороны, для оснований используются константы ассоциации.

K_{\text{assoc}}={\frac {{\ce {[HA]}}}{{\ce {[A- ][H+]}}}}

Однако компьютерные программы общего назначения , которые используются для получения значений констант равновесия на основе экспериментальных данных, используют константы ассоциации как для кислот, так и для оснований. Поскольку константы стабильности комплекса металл-лиганд всегда указываются как константы ассоциации, протонирование лиганда также необходимо указывать как реакцию ассоциации. ^{[ 17 ]} Определения показывают, что значение константы диссоциации кислоты обратно пропорционально значению соответствующей константы ассоциации:

K_{\text{dissoc}}={\frac {1}{K_{\text{assoc}}}}

\log K_{\text{dissoc}}=-\log K_{\text{assoc}}

\mathrm {p} K_{\text{dissoc}}=-\mathrm {p} K_{\text{assoc}}

Примечания

Для данной кислоты или основания в воде p K _a + p K _b = p K _w , константа самоионизации воды .
Константу ассоциации образования супрамолекулярного комплекса можно обозначить как K _a ; в таких случаях «а» означает «ассоциацию», а не «кислоту».
Для полипротонных кислот нумерация ступенчатых констант ассоциации обратна нумерации констант диссоциации. Например, для фосфорной кислоты (подробности см. в разделе « Полипротонные кислоты» ниже):

{\begin{aligned}\log K_{{\text{assoc}},1}&=\mathrm {p} K_{{\text{dissoc}},3}\\\log K_{{\text{assoc}},2}&=\mathrm {p} K_{{\text{dissoc}},2}\\\log K_{{\text{assoc}},3}&=\mathrm {p} K_{{\text{dissoc}},1}\end{aligned}}

Температурная зависимость

Все константы равновесия изменяются с температурой в соответствии с уравнением Ван 'т-Гоффа. ^{[ 18 ]}

{\frac {\mathrm {d} \ln \left(K\right)}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta H^{\ominus }}{RT^{2}}}

⁠ $R$ ⁠ — газовая постоянная , ⁠ $T$ ⁠ — абсолютная температура . Таким образом, для экзотермических реакций стандартное изменение энтальпии , ⁠ $\Delta H^{\ominus }$ ⁠ , является отрицательным, а K уменьшается с температурой. Для эндотермических реакций ⁠ $\Delta H^{\ominus }$ ⁠ положителен, и K увеличивается с температурой.

Стандартное изменение энтальпии реакции само по себе является функцией температуры в соответствии с законом термохимии Кирхгофа :

\left({\frac {\partial \Delta H}{\partial T}}\right)_{p}=\Delta C_{p}

где ⁠ $\Delta C_{p}$ ⁠ — изменение теплоемкости при постоянном давлении. На практике ⁠ $\Delta H^{\ominus }$ ⁠ можно считать постоянным в небольшом диапазоне температур.

Размерность

В уравнении

K_{\mathrm {a} }=\mathrm {\frac {[A^{-}][H^{+}]}{[HA]}} ,

K _a, по-видимому, имеет размерность концентрации. Однако, поскольку $\Delta G=-RT\ln K$ , константа равновесия, ⁠ $K$ ⁠ , не может иметь физического измерения. Этот кажущийся парадокс можно разрешить разными способами.

Предположим, что частное коэффициентов активности имеет числовое значение 1, так что ⁠ $K$ ⁠ имеет то же численное значение, что и константа термодинамического равновесия. $K^{\ominus }$ .
Выразите каждое значение концентрации как соотношение c/c ⁰, где с ⁰ — это концентрация в [гипотетическом] стандартном состоянии с числовым значением 1 по определению. ^{[ 19 ]}
Выразите концентрации в шкале мольных фракций . Поскольку мольная доля не имеет размерности, частное концентраций по определению будет чистым числом.

Процедуры (1) и (2) дают одинаковые численные значения константы равновесия. Более того, поскольку концентрация ⁠ $c_{i}$ ⁠ просто пропорционален мольной доле ⁠ $x_{i}$ ⁠ и плотность ⁠ $\rho$ ⁠ :

c_{i}={\frac {x_{i}\rho }{M}}

и поскольку молярная масса ⁠ $M$ ⁠ — константа в разбавленных растворах, значение константы равновесия, определенное с помощью (3), будет просто пропорционально значениям, полученным с помощью (1) и (2).

принято В биохимии указывать значение с размером, например, « K _a = 30 мМ», чтобы указать масштаб, миллимолярный (мМ) или микромолярный (мкМ) значений концентрации , используемых для его расчета.

Сильные кислоты и основания

Кислота классифицируется как «сильная», если концентрация ее недиссоциированных частиц слишком мала для измерения. ^{[ 6 ]} Любая водная кислота со значением apK 0 _меньше практически полностью депротонирована и считается сильной кислотой . ^{[ 20 ]} Все такие кислоты передают свои протоны воде и образуют катионы растворителя (H ₃ O ⁺ в водном растворе), так что все они имеют по существу одинаковую кислотность — явление, известное как выравнивание растворителя . ^{[ 21 ]}^{[ 22 ]} Говорят, что они полностью диссоциированы в водном растворе, поскольку количество недиссоциировавшей кислоты, находящейся в равновесии с продуктами диссоциации, ниже предела обнаружения . Аналогично, любое водное основание с константой ассоциации p K _b менее примерно 0, что соответствует p K a _более примерно 14, выравнивается до OH. ⁻ и считается сильной базой . ^{[ 22 ]}

Азотная кислота со значением ap K около -1,7 ведет себя как сильная кислота в водных растворах с pH более 1. ^{[ 23 ]} При более низких значениях pH он ведет себя как слабая кислота.

Значения p K _a для сильных кислот были оценены теоретическим путем. ^{[ 24 ]} Например, значение p K _a водного раствора HCl оценивается как -9,3.

Монопротонные кислоты

После перестановки выражения, определяющего K _a , и помещения pH = -log ₁₀ [H ⁺] , получаем ^{[ 25 ]}

\mathrm {pH} =\mathrm {p} K_{\text{a}}+\log \mathrm {\frac {[A^{-}]}{[HA]}}

Это уравнение Хендерсона–Хассельбаха , из которого можно сделать следующие выводы.

При полунейтрализации соотношение ⁠ [А ⁻] / [ГА] ⁠ знак равно 1 ; поскольку log(1) = 0 , pH при полунейтрализации численно равен p K _a . И наоборот, при pH = p K _a концентрация ГК равна концентрации А. ⁻.
Буферная область простирается в приблизительном диапазоне p K _a ± 2. Буферизация слаба за пределами диапазона p K _a ± 1. При pH ≤ p K _a − 2 вещество считается полностью протонированным, а при pH ≥ p K _a + 2 полностью диссоциирован (депротонирован).
Если известен pH, можно рассчитать соотношение. Это соотношение не зависит от аналитической концентрации кислоты.

В воде измеримые значения p K _a варьируются от примерно -2 для сильной кислоты до примерно 12 для очень слабой кислоты (или сильного основания).

Буферный раствор с желаемым pH можно приготовить как смесь слабой кислоты и сопряженного с ней основания. На практике смесь можно создать, растворив кислоту в воде и добавив необходимое количество сильной кислоты или основания. Когда известны p K _a и аналитическая концентрация кислоты, степень диссоциации и pH раствора монопротонной кислоты можно легко рассчитать с помощью таблицы ICE .

Полипротонные кислоты

Полипротонная кислота — это соединение, которое может потерять более 1 протона. Каждая константа ступенчатой диссоциации определяется для потери одного протона. Константу диссоциации первого протона можно обозначить как К _а1 , а константы диссоциации последующих протонов — как К _а2 и т. д. Фосфорная кислота H ₃ PO ₄ является примером полипротонной кислоты, поскольку она может терять три протона.

Равновесие	p K определение и значение ^{[ 26 ]}
${\ce {H3PO4 <=> H2PO4- + H+}}$	$\mathrm {p} K_{{\ce {a1}}}=\log _{10}{\frac {[{\ce {H_3PO_4}}]}{[{\ce {H_2PO_4^{-}}}][{\ce {H^+}}]}}=2.14$
${\ce {H2PO4- <=> HPO4^2- + H+}}$	$\mathrm {p} K_{{\ce {a2}}}=\log _{10}{\frac {[{\ce {H_2PO_4^{-}}}]}{[{\ce {HPO_4^{2-}}}][{\ce {H^+}}]}}=7.2$
${\ce {HPO4^2- <=> PO4^3- + H+}}$	$\mathrm {p} K_{{\ce {a3}}}=\log _{10}{\frac {[{\ce {HPO4^2-}}]}{[{\ce {PO4^3-}}][{\ce {H+}}]}}=12.37$

Когда разница между последовательными значениями p K составляет около четырех или более, как в этом примере, каждый вид можно рассматривать как кислоту сам по себе; ^{[ 27 ]} Фактически соли H
₂ ПО ⁻
₄ может быть кристаллизован из раствора путем доведения pH примерно до 5,5 и солей HPO 2- 4 можно кристаллизовать из раствора, доведя pH примерно до 10. Диаграмма распределения видов показывает, что концентрации двух ионов максимальны при pH 5,5 и 10.

Когда разница между последовательными значениями p K меньше примерно четырех, происходит перекрытие диапазонов pH существования видов в равновесии. Чем меньше разница, тем больше совпадение. Случай лимонной кислоты показан справа; растворы лимонной кислоты забуферены во всем диапазоне pH от 2,5 до 7,5.

Согласно первому правилу Полинга, последовательные значения p K данной кислоты увеличиваются (p K _a2 > p K _a1 ) . ^{[ 28 ]} Для оксикислот с более чем одним ионизируемым водородом на одном и том же атоме значения p K _a часто увеличиваются примерно на 5 единиц на каждый удаленный протон, ^{[ 29 ]}^{[ 30 ]} как в примере с фосфорной кислотой выше.

Из таблицы выше видно, что второй протон удаляется из отрицательно заряженной частицы. Поскольку протон несет положительный заряд, для его удаления необходима дополнительная работа, поэтому p K _a2 больше, чем p K _a1 . p K _a3 больше, чем p K _a2 , поскольку происходит дальнейшее разделение зарядов. Когда обнаруживается исключение из правила Полинга, это указывает на то, что также происходят серьезные изменения в структуре. В случае VO + 2 (водн.), ванадий октаэдрический , 6-координатный, тогда как ванадиевая кислота тетраэдрический , 4-координатный. Это означает, что при первой диссоциации высвобождаются четыре «частицы», но при других диссоциациях высвобождаются только две «частицы», что приводит к гораздо большему вкладу энтропии в стандартное изменение свободной энергии Гиббса для первой реакции, чем для остальных.

Равновесие	п К _а
${\ce {[VO2(H2O)4]+ <=> H3VO4 + H+ + 2H2O}}$	$\mathrm {p} K_{a_{1}}=4.2$
${\ce {H3VO4 <=> H2VO4- + H+}}$	$\mathrm {p} K_{a_{2}}=2.60$
${\ce {H2VO4- <=> HVO4^2- + H+}}$	$\mathrm {p} K_{a_{3}}=7.92$
${\ce {HVO4^2- <=> VO4^3- + H+}}$	$\mathrm {p} K_{a_{4}}=13.27$

Изоэлектрическая точка

Для веществ в растворе изоэлектрическая точка (p I ) определяется как pH, при котором взвешенная по величине заряда сумма концентраций положительно заряженных частиц равна взвешенной сумме концентраций отрицательно заряженных частиц. В случае, если имеется по одному виду каждого типа, изоэлектрическую точку можно получить непосредственно из p K. значений Возьмем, к примеру, глицин , определяемый как AH. Следует рассмотреть два равновесия диссоциации.

{\ce {AH2+<=>AH~+H+\qquad [AH][H+]={\mathit {K}}_{1}[AH2+]}}

{\ce {AH<=>A^{-}~+H+\qquad [A^{-}][H+]={\mathit {K}}_{2}[AH]}}

Подставим выражение для [AH] из второго уравнения в первое уравнение.

{\ce {[A^{-}][H+]^{2}={\mathit {K}}_{1}{\mathit {K}}_{2}[AH2+]}}

В изоэлектрической точке концентрация положительно заряженных частиц AH + 2 равен концентрации отрицательно заряженных частиц, А ⁻, так

[{\ce {H+}}]^{2}=K_{1}K_{2}

Следовательно, если принять кологарифмы , pH определяется выражением

\mathrm {p} I={\frac {\mathrm {p} K_{1}+\mathrm {p} K_{2}}{2}}

Значения p I для аминокислот указаны для протеиногенных аминокислот . Когда более двух заряженных видов находятся в равновесии друг с другом, может потребоваться полный расчет видообразования.

Основы и основность

Константа равновесия K _b для основания обычно определяется как константа ассоциации протонирования основания B с образованием сопряженной кислоты: полупансион ⁺.

{\ce {B + H2O <=> HB+ + OH-}}

Используя рассуждения, аналогичные использованным ранее

{\begin{aligned}K_{\text{b}}&=\mathrm {\frac {[HB^{+}][OH^{-}]}{[B]}} \\\mathrm {p} K_{\text{b}}&=-\log _{10}\left(K_{\text{b}}\right)\end{aligned}}

K _b связан с K _a для сопряженной кислоты. В воде концентрация гидроксид- иона, [ОЙ ⁻] , связано с концентрацией иона водорода соотношением К _ш = [Н ⁺][ОЙ ⁻] , поэтому

\mathrm {[OH^{-}]} ={\frac {K_{\mathrm {w} }}{\mathrm {[H^{+}]} }}

Замена выражения на [ОЙ ⁻] в выражение для K _b дает

K_{\text{b}}={\frac {[\mathrm {HB^{+}} ]K_{\text{w}}}{\mathrm {[B][H^{+}]} }}={\frac {K_{\text{w}}}{K_{\text{a}}}}

Когда K _a , K _b и K _w определяются при одинаковых условиях температуры и ионной силы, то, принимая кологарифмы , следует, что p K _b = p K _w − p K _a . В водных растворах при 25 °C p K _w составляет 13,9965, ^{[ 31 ]} так

\mathrm {p} K_{\text{b}}\approx 14-\mathrm {p} K_{\text{a}}

с достаточной точностью для большинства практических целей. Фактически нет необходимости определять p K _b отдельно от p K _a , ^{[ 32 ]} но здесь это сделано, так как p K _b в старой литературе часто можно найти только значения .

Для гидролизованного иона металла K _b также можно определить как ступенчатой диссоциации. константу

\mathrm {M} _{p}({\ce {OH}})_{q}\leftrightharpoons \mathrm {M} _{p}({\ce {OH}})_{q-1}^{+}+{\ce {OH-}}

K_{\mathrm {b} }={\frac {[\mathrm {M} _{p}({\ce {OH}})_{q-1}^{+}][{\ce {OH-}}]}{[\mathrm {M} _{p}({\ce {OH}})_{q}]}}

Это обратная константа ассоциации для образования комплекса.

Основность выражается как константа диссоциации сопряженной кислоты.

Поскольку соотношение p K _b = p K _w - p K _a справедливо только в водных растворах (хотя аналогичные соотношения применимы и для других амфотерных растворителей), в таких разделах химии, как органическая химия , которые обычно имеют дело с неводными растворами, обычно не используется p K _b в качестве мера основности. Вместо этого, p K _a сопряженной кислоты, обозначаемой p K _aH , указывается, когда необходимо количественно определить основность. Для основания B и сопряженной с ним кислоты BH ⁺ в равновесии это определяется как

\mathrm {p} K_{\mathrm {aH} }(\mathrm {B} )=\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }({\ce {BH+}})=-\log _{10}{\Big (}{\frac {[{\ce {B}}][{\ce {H+}}]}{[{\ce {BH+}}]}}{\Big )}

Более высокое значение p K _aH соответствует более сильному основанию. Например, значения p K _aH (C ₅ H ₅ N) = 5,25 и p K _aH ((CH ₃ CH ₂ ) ₃ N) = 10,75 указывают на то, что (CH ₃ CH ₂ ) ₃ N (триэтиламин) является более сильным основанием, чем C ₅ H ₅ N (пиридин).

Амфотерные вещества

Амфотерное вещество – это вещество, которое в зависимости от pH может действовать как кислота или как основание. Вода (внизу) амфотерна. Другим примером амфотерной молекулы является бикарбоната . ион HCO − 3 , которое является сопряженным основанием молекулы угольной кислоты H2CO3 в равновесии

{\ce {H2CO3 + H2O <=> HCO3- + H3O+}}

но также и кислота, сопряженная с карбонат- ионом CO 2− 3 в (обратном) равновесии

{\ce {HCO3- + OH- <=> CO3^2- + H2O}}

Равновесие углекислоты важно для кислотно-основного гомеостаза в организме человека.

Аминокислота также является амфотерной , однако ее нейтральная молекула находится в состоянии внутреннего кислотно-щелочного равновесия, при котором основная аминогруппа притягивает и связывает протон кислой карбоксильной группы, образуя цвиттер-ион .

{\ce {NH2CHRCO2H <=> NH3+CHRCO2-}}

При pH менее примерно 5 протонируются как карбоксилатная группа, так и аминогруппа. По мере увеличения pH кислота диссоциирует по

{\ce {NH3+CHRCO2H <=> NH3+CHRCO2- + H+}}

При высоком pH может иметь место вторая диссоциация.

{\ce {NH3+CHRCO2- <=> NH2CHRCO2- + H+}}

Таким образом, молекула аминокислоты является амфотерной, поскольку она может быть как протонирована, так и депротонирована.

Самоионизация воды

Молекула воды может как приобрести, так и потерять протон. Говорят, что он амфипротный . Ионизационное равновесие можно записать

{\ce {H2O <=> OH- + H+}}

где в водном растворе ЧАС ⁺ обозначает сольватированный протон. Часто это записывают как гидроксония. ион Н ₃ О ⁺, но эта формула не точна, поскольку на самом деле происходит сольватация более чем одной молекулой воды и такими видами, как Н ₅ О + 2 , H ₇ O + 3 и H ₉ O + 4 также присутствуют. ^{[ 33 ]}

Константа равновесия определяется выражением

K_{\text{a}}=\mathrm {\frac {[H^{+}][OH^{-}]}{[H_{2}O]}}

В растворах, в которых концентрации растворенных веществ не очень высоки, концентрация [H ₂ O] можно считать постоянным, независимо от растворенного(ых) вещества(й); это выражение затем можно заменить на

K_{\text{w}}=[\mathrm {H} ^{+}][\mathrm {OH} ^{-}]\,

константа самоионизации воды Kw _{Таким образом ,} является частным случаем константы диссоциации кислоты. Логарифмическая форма, аналогичная p K _a, также может быть определена

\mathrm {p} K_{\text{w}}=-\log _{10}\left(K_{\text{w}}\right)

Значения p K _w для чистой воды при различных температурах ^{[ 34 ]}
Т (°С)	0	5	10	15	20	25	30	35	40	45	50
п К _ш	14.943	14.734	14.535	14.346	14.167	13.997	13.830	13.680	13.535	13.396	13.262

Эти данные можно смоделировать параболой с

\mathrm {p} K_{\mathrm {w} }=14.94-0.04209\ T+0.0001718\ T^{2}

Из этого уравнения p K _w = 14 при 24,87 °C. При этой температуре ионы водорода и гидроксида имеют концентрацию 10 ⁻⁷ М.

Кислотность в неводных растворах

Растворитель с большей вероятностью будет способствовать ионизации растворенной молекулы кислоты в следующих случаях: ^{[ 35 ]}

Это протонный растворитель , способный образовывать водородные связи.
У него большое число доноров , что делает его сильной базой Льюиса .
Он имеет высокую диэлектрическую проницаемость (относительную диэлектрическую проницаемость), что делает его хорошим растворителем ионных частиц.

Значения p K _a органических соединений часто получают с использованием апротонных растворителей диметилсульфоксида (ДМСО). ^{[ 35 ]} и ацетонитрил (ACN). ^{[ 36 ]}

Свойства растворителя при 25 °C
Растворитель	Номер донора ^{[ 35 ]}	Диэлектрическая проницаемость ^{[ 35 ]}
Ацетонитрил	14	37
Диметилсульфоксид	30	47
Вода	18	78

растворяет неполярные гидрофобные ДМСО широко используется в качестве альтернативы воде, поскольку он имеет более низкую диэлектрическую проницаемость, чем вода, менее полярен и поэтому легче вещества. Он имеет измеримый pK _{диапазон} от 1 до 30. Ацетонитрил менее щелочной, чем ДМСО, поэтому в этом растворителе обычно кислоты слабее, а основания сильнее. Некоторые pKa _{значения} при 25 °C для ацетонитрила (ACN) ^{[ 37 ]}^{[ 38 ]}^{[ 39 ]} и диметилсульфоксид (ДМСО). ^{[ 40 ]} показаны в следующих таблицах. Значения для воды включены для сравнения.

значения p K _a кислот
ЕСЛИ ⇌ А ⁻ + Ч ⁺	АКС	ДМСО	Вода
п -толуолсульфоновая кислота	8.5	0.9	Сильный
2,4-динитрофенол	16.66	5.1	3.9
Бензойная кислота	21.51	11.1	4.2
Уксусная кислота	23.51	12.6	4.756
Фенол	29.14	18.0	9.99
ЧД ⁺ ⇌ Б + Ч ⁺	АКС	ДМСО	Вода
Пирролидин	19.56	10.8	11.4
Триэтиламин	18.82	9.0	10.72
Протонная губка	18.62	7.5	12.1
Пиридин	12.53	3.4	5.2
Анилин	10.62	3.6	4.6

Ионизация кислот в кислом растворителе меньше, чем в воде. Например, хлористый водород является слабой кислотой при растворении в уксусной кислоте . Это связано с тем, что уксусная кислота является гораздо более слабым основанием, чем вода.

{\ce {HCl + CH3CO2H <=> Cl- + CH3C(OH)2+}}

{\text{acid}}+{\text{base }}{\ce {<=>}}{\text{ conjugate base}}+{\text{conjugate acid}}

Сравните эту реакцию с тем, что происходит при растворении уксусной кислоты в более кислом растворителе, чистой серной кислоте: ^{[ 41 ]}

{\ce {H2SO4 + CH3CO2H <=> HSO4- + CH3C(OH)2+}}

Димеризация карбоновой кислоты.

Маловероятный геминального диола вид CH ₃ C(OH) +2 стабилен в этих средах. Для водных растворов является шкала pH наиболее удобной функцией кислотности . ^{[ 42 ]} Другие функции кислотности были предложены для неводных сред, наиболее примечательной из которых является кислотности Гаммета функция H ₀ для сверхкислотных сред и ее модифицированная версия H _- для сверхосновных сред. ^{[ 43 ]}

В апротонных растворителях олигомеры , такие как хорошо известный димер уксусной кислоты , могут образовываться за счет водородных связей. Кислота также может образовывать водородные связи со своим сопряженным основанием. Этот процесс, известный как гомоконъюгация , приводит к повышению кислотности кислот, снижению их эффективных значений p K _a за счет стабилизации основания конъюгата. Гомоконъюгация увеличивает протондонорную способность толуолсульфоновой кислоты в растворе ацетонитрила почти в 800 раз. ^{[ 44 ]}

В водных растворах гомоконъюгация не происходит, поскольку вода образует более прочные водородные связи с сопряженным основанием, чем кислота.

Смешанные растворители

Когда соединение имеет ограниченную растворимость в воде, обычной практикой (например, в фармацевтической промышленности) является определение значений p K _a в смеси растворителей, такой как вода/ диоксан или вода/ метанол , в которой соединение более растворимо. ^{[ 46 ]} В примере, показанном справа, значение p K _a резко возрастает с увеличением процентного содержания диоксана, поскольку диэлектрическая проницаемость смеси уменьшается.

A p K a, _{Значение} полученное в смешанном растворителе, нельзя использовать непосредственно для водных растворов. Причина этого в том, что когда растворитель находится в стандартном состоянии, его активность определяется как единица. Например, стандартное состояние смеси воды и диоксана с соотношением смешивания 9:1 представляет собой именно смесь растворителей без добавления растворенных веществ. Чтобы получить значение pKa использования _для с водными растворами, его необходимо экстраполировать до нулевой концентрации сорастворителя из значений, полученных для различных смесей сорастворителей.

Эти факты затенены отсутствием растворителя в выражении, которое обычно используется для определения pKa но _, значения , _pKa полученные в данном смешанном растворителе, можно сравнивать друг с другом, получая относительную силу кислоты. То же самое справедливо и для значений pKa полученных _, в конкретном неводном растворителе, таком как ДМСО.

Универсальная, независимая от растворителя шкала констант диссоциации кислот не разработана, поскольку не известно способа сравнения стандартных состояний двух разных растворителей.

Факторы, влияющие на p K _a значения

Второе правило Полинга состоит в том, что значение первого p K _a для кислот формулы XO _m (OH) _n зависит прежде всего от числа оксогрупп m и примерно не зависит от количества гидроксильных групп n , а также от количества центральный атом X. Приблизительные значения p K _a равны 8 для m = 0, 2 для m = 1, −3 для m = 2 и < −10 для m = 3. ^{[ 28 ]} В качестве альтернативы были предложены различные числовые формулы, включая p K _a = 8–5 м (известные как правило Белла ), ^{[ 29 ]}^{[ 47 ]} п K _а знак равно 7 - 5 м , ^{[ 30 ]}^{[ 48 ]} или п K _а знак равно 9 - 7 м . ^{[ 29 ]} Зависимость от m коррелирует со степенью окисления центрального атома X: чем выше степень окисления, тем сильнее оксикислота.

Например, p K _a для HClO равно 7,2, для HClO ₂ равно 2,0, для HClO ₃ равно -1 и HClO ₄ является сильной кислотой ( p K _a ≪ 0 ). ^{[ 7 ]} Повышенная кислотность при добавлении оксогруппы обусловлена стабилизацией сопряженного основания за счет делокализации его отрицательного заряда по дополнительному атому кислорода. ^{[ 47 ]} Это правило может помочь определить молекулярную структуру: например, фосфористая кислота , имеющая молекулярную формулу H ₃ PO ₃ , имеет ap K _a около 2, что позволило предположить, что структура представляет собой HPO(OH) ₂ , что позднее было подтверждено методом ЯМР-спектроскопии , а не P(OH) ₃ , который, как ожидается, будет иметь ap K _a около 8. ^{[ 48 ]}

Индуктивные эффекты и мезомерные эффекты влияют на значения p K _a . Простой пример — эффект замены атомов водорода в уксусной кислоте более электроотрицательным атомом хлора. Электроноакцепторный эффект заместителя облегчает ионизацию, поэтому последовательные значения p K _a уменьшаются в ряду 4,7, 2,8, 1,4 и 0,7 при наличии 0, 1, 2 или 3 атомов хлора. ^{[ 49 ]} Уравнение Гаммета дает общее выражение влияния заместителей. ^{[ 50 ]}

журнал( К _а ) = журнал( К ⁰
_а ) + пс.

K _a – константа диссоциации замещенного соединения, K ⁰
_a — константа диссоциации, когда заместителем является водород, ρ — свойство незамещенного соединения, а σ имеет особое значение для каждого заместителя. График зависимости log( K _a ) от σ представляет собой прямую линию с пересечением log( K ⁰
_а ) и наклон ρ. Это пример линейной зависимости свободной энергии поскольку log( Ka _, ) пропорционален стандартному изменению свободной энергии. Хэммет изначально ^{[ 51 ]} связь с данными по бензойной кислоте с различными заместителями в орто- и сформулировал пара - положениях: некоторые числовые значения находятся в уравнении Гаммета . Это и другие исследования позволили упорядочить заместители в зависимости от их электроноакцепторной или электроноотдающей способности, а также различить индуктивные и мезомерные эффекты. ^{[ 52 ]}^{[ 53 ]}

Спирты обычно не ведут себя в воде как кислоты, но наличие двойной связи, примыкающей к ОН-группе, может существенно уменьшить p K _a по механизму кето-енольной таутомерии . Аскорбиновая кислота является примером такого эффекта. Дикетон 2,4-пентандион ( ацетилацетон ) также является слабой кислотой из-за кето-енольного равновесия. В ароматических соединениях, например феноле , имеющих ОН-заместитель, сопряжение с ароматическим кольцом в целом значительно увеличивает стабильность депротонированной формы.

Фумаровая кислота

Малеиновая кислота

Структурные эффекты также могут иметь важное значение. Разница между фумаровой кислотой и малеиновой кислотой является классическим примером. Фумаровая кислота представляет собой (E)-1,4-бут-2-эндиовую кислоту, транс -изомер , тогда как малеиновая кислота является соответствующим цис- изомером, т.е. (Z)-1,4-бут-2-эндиовой кислотой (см. цис-изомер). транс-изомерия ). Фумаровая кислота имеет значения p K _a примерно 3,0 и 4,5. Напротив, малеиновая кислота имеет значения p K _a приблизительно 1,5 и 6,5. Причина такой большой разницы заключается в том, что при удалении одного протона от цис- прочная внутримолекулярная водородная связь изомера (малеиновой кислоты) образуется с оставшейся поблизости карбоксильной группой. Это способствует образованию малеата H ⁺, и он выступает против удаления второго протона из этого вида. В транс- изомере две карбоксильные группы всегда расположены далеко друг от друга, поэтому водородная связь не наблюдается. ^{[ 54 ]}

Протонная губка , 1,8-бис(диметиламино)нафталин, имеет значение ap 12,1 _K . Это одно из самых сильных известных аминных оснований. Высокая основность объясняется снятием напряжения при протонировании и сильной внутренней водородной связью. ^{[ 55 ]}^{[ 56 ]}

В этом разделе также следует упомянуть влияние растворителя и сольватации. Оказывается, эти влияния более тонкие, чем у упомянутой выше диэлектрической среды. Например, ожидаемый (по электронным эффектам метильных заместителей) и наблюдаемый в газовой фазе порядок основности метиламинов Me ₃ N > Me ₂ NH > MeNH ₂ > NH ₃ под действием воды меняется на Me ₂ NH > MeNH ₂ > Me ₃ N > NH ₃ . Молекулы нейтрального метиламина связываются водородной связью с молекулами воды преимущественно за счет одного акцепторного взаимодействия N–HOH и лишь изредка еще одной донорной связи NH–OH ₂ . Следовательно, метиламины стабилизируются гидратацией примерно в одинаковой степени независимо от числа метильных групп. Напротив, соответствующие катионы метиламмония всегда используют все доступные протоны для донорной связи NH–OH ₂ . Таким образом, относительная стабилизация ионов метиламмония уменьшается с увеличением числа метильных групп, что объясняет порядок основности воды в метиламинах. ^{[ 4 ]}

Термодинамика

Константа равновесия связана со стандартным изменением энергии Гиббса для реакции, поэтому для константы диссоциации кислоты

\Delta G^{\ominus }=-RT\ln K_{\text{a}}\approx 2.303RT\ \mathrm {p} K_{\text{a}}

.

R — газовая постоянная , а T — абсолютная температура . Обратите внимание, что p K _a = −log( K _a ) и 2,303 ≈ ln (10) . При 25 °C Δ G ^⊖ в кДж·моль ⁻¹ ≈ 5,708 п Ка _моль (1 кДж· ⁻¹ = 1000 джоулей на моль ). Свободная энергия состоит из члена энтальпии и члена энтропии . ^{[ 11 ]}

\Delta G^{\ominus }=\Delta H^{\ominus }-T\Delta S^{\ominus }

Стандартное изменение энтальпии можно определить калориметрически или с помощью уравнения Ван-т-Гоффа , хотя калориметрический метод предпочтительнее. Когда определены как стандартное изменение энтальпии, так и константа диссоциации кислоты, стандартное изменение энтропии легко рассчитать по приведенному выше уравнению. В следующей таблице энтропийные члены рассчитаны на основе экспериментальных значений p K _a и Δ H. ^⊖. Данные были тщательно отобраны и относятся к температуре 25 °C и нулевой ионной силе в воде. ^{[ 11 ]}

Кислоты
Сложный	Равновесие	п К _а	ΔΔG ^⊖ (кДж·моль ⁻¹) ^{[ д ]}	Δ Н ^⊖ (кДж·моль ⁻¹)	− Т Δ С ^⊖ (кДж·моль ⁻¹) ^{[ и ]}
HA = уксусная кислота	ХА ⇌ Ч ⁺ + А ⁻	4.756	27.147	−0.41	27.56
H₂H2A ⁺ = Глицин H ⁺	H₂H2A ⁺ ⇌ ХА + Ч ⁺	2.351	13.420	4.00	9.419
	ХА ⇌ Ч ⁺ + А ⁻	9.78	55.825	44.20	11.6
H ₂ A = Малеиновая кислота	Ч ₂ А ⇌ ХА ⁻ + Ч ⁺	1.92	10.76	1.10	9.85
	ХА ⁻ ⇌ Ч ⁺ + А ²⁻	6.27	35.79	−3.60	39.4
H ₃ A = Лимонная кислота	Ч ₃ А ⇌ Ч ₂ А ⁻ + Ч ⁺	3.128	17.855	4.07	13.78
	H₂H2A ⁻ ⇌ ХА ²⁻ + Ч ⁺	4.76	27.176	2.23	24.9
	ХА ²⁻ ⇌ А ³⁻ + Ч ⁺	6.40	36.509	−3.38	39.9
H ₃ A = Борная кислота	Ч ₃ А ⇌ Ч ₂ А ⁻ + Ч ⁺	9.237	52.725	13.80	38.92
H ₃ A = Фосфорная кислота	Ч ₃ А ⇌ Ч ₂ А ⁻ + Ч ⁺	2.148	12.261	−8.00	20.26
	H₂H2A ⁻ ⇌ ХА ²⁻ + Ч ⁺	7.20	41.087	3.60	37.5
	ХА ²⁻ ⇌ А ³⁻ + Ч ⁺	12.35	80.49	16.00	54.49
ХА ⁻ = Сульфат водорода	ХА ⁻ ⇌ А ²⁻ + Ч ⁺	1.99	11.36	−22.40	33.74
H ₂ A = Щавелевая кислота	Ч ₂ А ⇌ ХА ⁻ + Ч ⁺	1.27	7.27	−3.90	11.15
	ХА ⁻ ⇌ А ²⁻ + Ч ⁺	4.266	24.351	−7.00	31.35

^ Ион водорода как таковой в растворе не существует. Он соединяется с молекулой растворителя; когда растворителем является вода, гидроксония : образуется ион ЧАС ⁺ + Н ₂ О → Н ₃ О ⁺. Эта реакция является количественной и, следовательно, ее можно игнорировать в контексте химического равновесия.
^ Обычно принято указывать значения p K , а не K. значения п K знак равно -log ₁₀ K . p K _a часто называют константой диссоциации кислоты, но это, строго говоря, неверно, поскольку p K _a — колорарифм константы диссоциации.
^ В этом определении подразумевается, что частное коэффициентов активности , ${\frac {\gamma _{AH}}{\gamma _{A^{-}}\gamma _{H^{+}}}},$ — константа со значением 1 в заданном наборе экспериментальных условий.
^ ΔG ^⊖ ≈ 2,303 RT п К _а
^ Рассчитано здесь на основе значений Δ H и Δ G, указанных в цитате, с использованием − T Δ S. ^⊖ = ΔG ^⊖ − Δ Н ^⊖

Сопряженные кислоты с основаниями
Сложный	Равновесие	п К _а	ΔH ^⊖ (кДж·моль ⁻¹)	− Т Δ С ^⊖ (кДж·моль ⁻¹)
Б = аммиак	полупансион ⁺ ⇌ Б + Ч ⁺	9.245	51.95	0.8205
B = Метиламин	полупансион ⁺ ⇌ Б + Ч ⁺	10.645	55.34	5.422
B = Триэтиламин	полупансион ⁺ ⇌ Б + Ч ⁺	10.72	43.13	18.06

Первое, что следует отметить, это то, что когда p K _a положительно, стандартное изменение свободной энергии реакции диссоциации также является положительным. Во-вторых, некоторые реакции экзотермические , а некоторые эндотермические , но когда Δ H ^⊖ отрицательно T ΔS ^⊖ является доминирующим фактором, определяющим, что Δ G ^⊖ является положительным. Наконец, вклад энтропии всегда неблагоприятный ( Δ S ^⊖ < 0 ) в этих реакциях. Ионы в водном растворе стремятся ориентировать окружающие молекулы воды, что упорядочивает раствор и уменьшает энтропию. Вклад иона в энтропию представляет собой частичную молярную энтропию, которая часто бывает отрицательной, особенно для небольших или сильно заряженных ионов. ^{[ 57 ]} Ионизация нейтральной кислоты включает образование двух ионов, в результате чего энтропия уменьшается ( Δ S ^⊖ <0 ). При второй ионизации той же кислоты теперь имеется три иона и анион имеет заряд, поэтому энтропия снова уменьшается.

Обратите внимание, что стандартное изменение свободной энергии реакции относится к изменениям реагентов в их стандартных состояниях к продуктам в их стандартных состояниях. Изменение свободной энергии в состоянии равновесия равно нулю, поскольку химические потенциалы реагентов и продуктов в состоянии равновесия равны.

Экспериментальное определение

Экспериментальное определение значений p K _a обычно проводят методом титрования в среде с высокой ионной силой и при постоянной температуре. ^{[ 58 ]} Типичная процедура будет следующей. Раствор соединения в среде подкисляют сильной кислотой до полного протонирования соединения. Затем раствор титруют сильным основанием до удаления всех протонов. В каждой точке титрования pH измеряют с помощью стеклянного электрода и pH-метра . Константы равновесия находятся путем подгонки рассчитанных значений pH к наблюдаемым значениям с использованием метода наименьших квадратов . ^{[ 59 ]}

Общий объем добавляемого сильного основания должен быть небольшим по сравнению с исходным объемом раствора титранда, чтобы ионная сила оставалась практически постоянной. Это гарантирует, что p K _a останется неизменным во время титрования.

Расчетная кривая титрования щавелевой кислоты показана справа. Щавелевая кислота имеет значения p K _a 1,27 и 4,27. Следовательно, буферные области будут сосредоточены примерно при pH 1,3 и pH 4,3. Буферные области несут информацию, необходимую для получения значений p K _a, поскольку концентрации кислоты и сопряженного основания изменяются вдоль буферной области.

Между двумя буферными областями имеется конечная точка, или точка эквивалентности , примерно при pH 3. Эта конечная точка не является резкой и типична для дипротонной кислоты, буферные области которой перекрываются на небольшую величину: p K _a2 − p K. _{В этом примере a1} составляет около трех. (Если бы разница в значениях p K составляла около двух или меньше, конечная точка не была бы заметна.) Вторая конечная точка начинается примерно при pH 6,3 и является резкой. Это указывает на то, что все протоны были удалены. В этом случае раствор не является буферным, и pH резко возрастает при добавлении небольшого количества сильного основания. Однако уровень pH не может продолжать расти бесконечно. Новая буферная область начинается примерно при pH 11 (p K _w - 3), где самоионизация воды становится важной.

Очень трудно измерить значения pH менее двух в водном растворе с помощью стеклянного электрода , поскольку уравнение Нернста не выполняется при таких низких значениях pH. Для определения значений p K менее примерно 2 или более примерно 11 спектрофотометрически ^{[ 60 ]}^{[ 61 ]} или ЯМР ^{[ 62 ]}^{[ 63 ]} измерения могут использоваться вместо измерений pH или сочетаться с ними.

Когда стеклянный электрод использовать невозможно, как в случае с неводными растворами, часто применяют спектрофотометрические методы. ^{[ 38 ]} Они могут включать измерения оптической плотности или флуоресценции . В обоих случаях предполагается, что измеряемая величина пропорциональна сумме вкладов каждого фотоактивного вида; Предполагается , что при измерении поглощения закон Бера-Ламберта применяется .

Изотермическую титровальную калориметрию (ITC) можно использовать для определения как значения ap K , так и соответствующей стандартной энтальпии диссоциации кислоты. ^{[ 64 ]} Программное обеспечение для выполнения расчетов поставляется производителями приборов для простых систем.

Водные растворы с обычной водой нельзя использовать для ¹Измерения H ЯМР, кроме тяжелой воды , D ₂ O. Вместо этого следует использовать ¹³Однако данные С ЯМР можно использовать с обычной водой и ¹Спектры ЯМР Н можно использовать с неводными средами. Величины, измеренные с помощью ЯМР, представляют собой усредненные по времени химические сдвиги , поскольку протонный обмен происходит быстро в шкале времени ЯМР. Другие химические сдвиги, например, ³¹P можно измерить.

Микроконстанты

Для некоторых полипротонных кислот диссоциация (или ассоциация) происходит более чем в одном неэквивалентном сайте. ^{[ 4 ]} а наблюдаемая макроскопическая константа равновесия, или макроконстанта, представляет собой комбинацию микроконстант, включающих отдельные виды. Когда один реагент образует два продукта параллельно, макроконстанта представляет собой сумму двух микроконстант: $K=K_{X}+K_{Y}.$ Это справедливо, например, для депротонирования аминокислоты цистеина , которая существует в растворе как нейтральный цвиттер-ион. HS-CH ₂ -CH(NH + 3 )-COO ⁻. Две микроконстанты представляют собой депротонирование либо по сере, либо по азоту, а сумма макроконстант здесь представляет собой константу диссоциации кислоты. $K_{\mathrm {a} }=K_{\mathrm {a} }{\ce {(-SH)}}+K_{\mathrm {a} }{\ce {(-NH3+)}}.$ ^{[ 65 ]}

Спермин

Точно так же такое основание, как спермин, имеет более одного места, где может происходить протонирование. Например, монопротонирование может происходить на концевом −NH ₂ группа или на внутреннем −NH- группы. Значения K _b для диссоциации спермина, протонированного в том или ином из сайтов, являются примерами микроконстант . Их нельзя определить напрямую с помощью измерений pH, поглощения, флуоресценции или ЯМР; Измеренное значение K _b представляет собой сумму значений K для микрореакций.

K_{\text{b}}=K_{\text{terminal}}+K_{\text{internal}}

Тем не менее, место протонирования очень важно для биологической функции, поэтому были разработаны математические методы определения микроконстант. ^{[ 66 ]}

Когда два реагента параллельно образуют один продукт, макроконстанта $1/K=1/K_{X}+1/K_{Y}.$ ^{[ 65 ]} Например, вышеупомянутое равновесие для спермина можно рассматривать с точки зрения значений K _a двух таутомерных сопряженных кислот с макроконстантой. В этом случае $1/K_{\text{a}}=1/K_{{\text{a}},{\text{terminal}}}+1/K_{{\text{a}},{\text{internal}}}.$ Это эквивалентно предыдущему выражению, поскольку $K_{\mathrm {b} }$ пропорционально $1/K_{\mathrm {a} }.$

Когда реагент подвергается двум последовательным реакциям, макроконстанта объединенной реакции представляет собой произведение микроконстанты двух стадий. Например, упомянутый выше цистеиновый цвиттер-ион может потерять два протона, один от серы и один от азота, а общая макроконстанта потери двух протонов является произведением двух констант диссоциации. $K=K_{\mathrm {a} }{\ce {(-SH)}}K_{\mathrm {a} }{\ce {(-NH3+)}}.$ ^{[ 65 ]} Это также можно записать через логарифмические константы как $\mathrm {p} K=\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }{\ce {(-SH)}}+\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }{\ce {(-NH3+)}}.$

Приложения и значение

Знание значений p K _a важно для количественной оценки систем, имеющих кислотно-основное равновесие в растворе. существует множество приложений В биохимии ; например, значения pKa и _белков боковых цепей аминокислот имеют большое значение для активности ферментов и стабильности белков. ^{[ 67 ]} белка p K _aЗначения не всегда могут быть измерены напрямую, но могут быть рассчитаны с использованием теоретических методов. Буферные растворы широко используются для получения растворов с физиологическим pH или близким к нему для изучения биохимических реакций; ^{[ 68 ]} разработка этих решений зависит от знания значений p K _a их компонентов. Важные буферные растворы включают MOPS , который обеспечивает раствор с pH 7,2, и трицин , который используется в гель-электрофорезе . ^{[ 69 ]}^{[ 70 ]} Буферизация является важной частью кислотно-щелочной физиологии, включая кислотно-основной гомеостаз . ^{[ 71 ]} и является ключом к пониманию таких расстройств, как кислотно-щелочное расстройство . ^{[ 72 ]}^{[ 73 ]}^{[ 74 ]} Изоэлектрическая точка данной молекулы является функцией ее значений p K , поэтому разные молекулы имеют разные изоэлектрические точки. Это позволяет использовать технику, называемую изоэлектрической фокусировкой . ^{[ 75 ]} который используется для разделения белков с помощью 2-D электрофореза в полиакриламидном геле .

Буферные растворы также играют ключевую роль в аналитической химии . Их используют всякий раз, когда возникает необходимость зафиксировать pH раствора на определенном значении. По сравнению с водным раствором pH буферного раствора относительно нечувствителен к добавлению небольшого количества сильной кислоты или сильного основания. Буферная емкость ^{[ 76 ]} простого буферного раствора является наибольшим при pH = p K _a . При кислотно-основной экстракции эффективность экстракции соединения в органическую фазу, например эфир , можно оптимизировать путем регулирования pH водной фазы с использованием соответствующего буфера. При оптимальном pH концентрация электрически нейтральных веществ максимальна; такой вид более растворим в органических растворителях с низкой диэлектрической постоянной , чем в воде. Этот метод используется для очистки слабых кислот и оснований. ^{[ 77 ]}

Индикатор pH представляет собой слабую кислоту или слабое основание, меняющую цвет в переходном диапазоне pH, который составляет примерно p K _a ± 1. Для создания универсального индикатора необходима смесь индикаторов, соседние значения p K _a которых отличаются примерно на два, так что их переходные диапазоны pH просто перекрываются.

В фармакологии ионизация соединения изменяет его физическое поведение и макросвойства, такие как растворимость и липофильность , log p ). Например, ионизация любого соединения увеличит растворимость в воде, но уменьшит липофильность. Это используется при разработке лекарств для увеличения концентрации соединения в крови путем регулирования p K _a ионизируемой группы. ^{[ 78 ]}

Знание значений p K _a важно для понимания координационных комплексов , образующихся при взаимодействии иона металла M ^м+, действующий как кислота Льюиса , с лигандом L, действующим как основание Льюиса . Однако лиганд может вступать и в реакции протонирования, поэтому образование комплекса в водном растворе можно символически представить реакцией

[{\ce {M(H2O)_{\mathit {n}}}}]^{m+}+{\ce {LH<=>}}\ [{\ce {M(H2O)}}_{n-1}{\ce {L}}]^{(m-1)+}+{\ce {H3O+}}

Чтобы определить константу равновесия для этой реакции, в которой лиганд теряет протон, необходимо знать p K _a протонированного лиганда. На практике лиганд может быть полипротическим; например ЭДТА ⁴⁻ может принять четыре протона; в этом случае должны быть известны все значения p K _a . Кроме того, ион металла подвержен гидролизу , то есть ведет себя как слабая кислота, поэтому необходимо также знать значения p K для реакций гидролиза. ^{[ 79 ]}

Оценка опасности, связанной с кислотой или основанием, может потребовать знания pKa _{значений} . ^{[ 80 ]} Например, цианистый водород — очень токсичный газ, поскольку ион цианида ингибирует железосодержащий фермент цитохром с-оксидазу . Цианистый водород представляет собой слабую кислоту в водном растворе с ap K _a около 9. В сильнощелочных растворах, скажем, с pH выше 11, из этого следует, что цианид натрия «полностью диссоциирован», поэтому опасность, связанная с газообразным цианистым водородом, значительно снижается. . С другой стороны, кислый раствор очень опасен, поскольку весь цианид находится в кислотной форме. Проглатывание цианида через рот потенциально смертельно, независимо от pH, из-за реакции с цитохром-с-оксидазой.

В науке об окружающей среде кислотно-щелочное равновесие важно для озер. ^{[ 81 ]} и реки; ^{[ 82 ]}^{[ 83 ]} например, гуминовые кислоты являются важными компонентами природных вод. Другой пример встречается в химической океанографии : ^{[ 84 ]} Для количественной оценки растворимости железа(III) в морской воде различной солености используются значения p K _a для образования продуктов гидролиза железа(III). Fe(ОН) ²⁺, Fe(OH) + 2 и Fe(OH) ₃ определяли вместе с продуктом растворимости гидроксида железа . ^{[ 85 ]}

Значения для обычных веществ

Существует несколько методов определения p K _a химического вещества, что приводит к некоторым расхождениям между различными источниками. Хорошо измеренные значения обычно находятся в пределах 0,1 единицы друг от друга. Представленные здесь данные были получены при температуре 25 °C в воде. ^{[ 7 ]}^{[ 86 ]} Дополнительные значения можно найти в разделе «Термодинамика» выше. Таблицу р Ка _{углеродных} кислот, измеренную в ДМСО, можно найти на странице карбанионов .

Химическая	Равновесие	п К _а
BH = Аденин	ЧД ⁺ ₂ ⇌ ЧЧ + Ч ⁺	4.17
BH = Аденин	ЧД ⇌ Б ^- + Ч ⁺	9.65
H ₃ A = Мышьяковая кислота	Ч ₃ А ⇌ Ч ₂ А ⁻ + Ч ⁺	2.22
	H₂H2A ⁻ ⇌ ХА ²⁻ + Ч ⁺	6.98
	ХА ²⁻ ⇌ А ³⁻ + Ч ⁺	11.53
HA = Бензойная кислота	ХА ⇌ Ч ⁺ + А ⁻	4.204
HA = Масляная кислота	ХА ⇌ Ч ⁺ + А ⁻	4.82
H ₂ A = Хромовая кислота	Ч ₂ А ⇌ ХА ⁻ + Ч ⁺	0.98
H ₂ A = Хромовая кислота	ХА ⁻ ⇌ А ²⁻ + Ч ⁺	6.5
Б = Кодеин	ЧД ⁺ ⇌ Б + Ч ⁺	8.17
ГК = Крезол	ХА ⇌ Ч ⁺ + А ⁻	10.29
HA = Муравьиная кислота	ХА ⇌ Ч ⁺ + А ⁻	3.751
HA = плавиковая кислота	ХА ⇌ Ч ⁺ + А ⁻	3.17
HA = синильная кислота	ХА ⇌ Ч ⁺ + А ⁻	9.21
HA = селеноводород	ХА ⇌ Ч ⁺ + А ⁻	3.89
HA = перекись водорода (90%)	ХА ⇌ Ч ⁺ + А ⁻	11.7
HA = молочная кислота	ХА ⇌ Ч ⁺ + А ⁻	3.86
HA = пропионовая кислота	ХА ⇌ Ч ⁺ + А ⁻	4.87
ГК = Фенол	ХА ⇌ Ч ⁺ + А ⁻	9.99
H ₂ A = L -(+)-Аскорбиновая кислота	Ч ₂ А ⇌ ХА ⁻ + Ч ⁺	4.17
H ₂ A = L -(+)-Аскорбиновая кислота	ХА ⁻ ⇌ А ²⁻ + Ч ⁺	11.57

См. также

Ацидоз
Кислоты в вине : винная , яблочная и лимонная — основные кислоты в вине.
Алкалоз
Газы артериальной крови
Химическое равновесие
Проводимость (электролитическая)
Механизм Гротгусса : как протоны передаются между ионами гидроксония и молекулами воды, что объясняет исключительно высокую ионную подвижность протона (анимация).
Функция кислотности Гаммета : мера кислотности, которая используется для очень концентрированных растворов сильных кислот, включая суперкислоты .
Ионно-транспортное число
Закисление океана : растворение углекислого газа в атмосфере влияет на pH морской воды . Реакция зависит от общего количества неорганического углерода и от равновесия растворимости с твердыми карбонатами, такими как известняк и доломит .
Закон разбавления
рСО2
рН
Диаграмма доминирования : относится к равновесиям с участием полиоксианионов . p K _{a .} Для построения этих диаграмм необходимы значения
Сродство к протону : мера основности в газовой фазе.
Константы устойчивости комплексов : образование комплекса часто можно рассматривать как конкуренцию между протоном и ионом металла за лиганд, который является продуктом диссоциации кислоты.

Примечания

Ссылки

^ Уиттен, Кеннет В.; Гейли, Кеннет Д.; Дэвис, Раймонд Э. (1992). Общая химия (4-е изд.). Издательство Колледжа Сондерса. п. 660 . ISBN 0-03-072373-6 .
^ Петруччи, Ральф Х.; Харвуд, Уильям С.; Херринг, Ф. Джеффри (2002). Общая химия (8-е изд.). Прентис Холл. стр. 667–8 . ISBN 0-13-014329-4 .
^ Перрин Д.Д., Демпси Б., Сержант Э.П. (1981). «Глава 3: Методы прогнозирования p K _a ». p K _a Прогноз для органических кислот и оснований . (вторичный). Лондон: Чепмен и Холл. стр. 21–26. дои : 10.1007/978-94-009-5883-8 . ISBN 978-0-412-22190-3 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с Фрачкевич Р. (2013). «In Silico предсказание ионизации». В Ридейке Дж. (ред.). Справочный модуль по химии, молекулярным наукам и химической инженерии . (вторичный). Справочный модуль по химии, молекулярным наукам и химической инженерии [онлайн] . Том. 5. Амстердам, Нидерланды: Эльзевир. дои : 10.1016/B978-0-12-409547-2.02610-X . ISBN 9780124095472 .
^ Мисслер, Гэри Л.; Тарр, Дональд А. (1991). Неорганическая химия (2-е изд.). Прентис Холл. ISBN 0-13-465659-8 . Глава 6: Кислотно-основная и донорно-акцепторная химия
^ Jump up to: ^а ^б Белл, Р.П. (1973). Протон в химии (2-е изд.). Лондон: Чепмен и Холл. ISBN 0-8014-0803-2 . Включает обсуждение многих органических кислот Бренстеда.
^ Jump up to: ^а ^б ^с Шрайвер, DF; Аткинс, PW (1999). Неорганическая химия (3-е изд.). Оксфорд: Издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-850331-8 . Глава 5: Кислоты и основания
^ Хаускрофт, CE; Шарп, AG (2008). Неорганическая химия (3-е изд.). Прентис Холл. ISBN 978-0-13-175553-6 . Глава 6: Кислоты, основания и ионы в водном растворе
^ Хедрик, Дж. М.; Дикен, Э.Г.; Уолтерс, РС; Хаммер, Н.И.; Кристи, РА; Кюи, Дж.; Мышакин Е.М.; Дункан, Массачусетс; Джонсон, Массачусетс; Джордан, К.Д. (2005). «Спектральные характеристики колебаний гидратированных протонов в кластерах воды». Наука . 308 (5729): 1765–69. Бибкод : 2005Sci...308.1765H . дои : 10.1126/science.1113094 . ПМИД 15961665 . S2CID 40852810 .
^ Смеховский, М.; Стангрет, Дж. (2006). «Гидратация протонов в водном растворе: инфракрасные исследования спектров HDO с преобразованием Фурье». Дж. Хим. Физ . 125 (20): 204508–204522. Бибкод : 2006JChPh.125t4508S . дои : 10.1063/1.2374891 . ПМИД 17144716 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с Гольдберг, Р.; Кишор, Н.; Леннен, Р. (2002). «Термодинамические величины для реакций ионизации буферов» (PDF) . Дж. Физ. хим. Ссылка. Данные . 31 (2): 231–370. Бибкод : 2002JPCRD..31..231G . дои : 10.1063/1.1416902 . Архивировано из оригинала (PDF) 6 октября 2008 г.
^ Джолли, Уильям Л. (1984). Современная неорганическая химия . МакГроу-Хилл. стр. 198 . ISBN 978-0-07-032760-3 .
^ Берджесс, Дж. (1978). Ионы металлов в растворе . Эллис Хорвуд. ISBN 0-85312-027-7 . В разделе 9.1 «Кислотность сольватированных катионов» перечислены многие значения p K _a .
^ Петруччи, Р.Х.; Харвуд, РС; Сельдь, ФГ (2002). Общая химия (8-е изд.). Прентис Холл. ISBN 0-13-014329-4 . стр.698
^ Jump up to: ^а ^б Россотти, FJC; Россотти, Х. (1961). Определение констант устойчивости . МакГроу-Хилл. Глава 2: Коэффициенты активности и концентрации, стр. 5-10.
^ «Проект: поправки ионной силы для констант устойчивости» . Международный союз теоретической и прикладной химии . Проверено 28 марта 2019 г.
^ Россотти, Фрэнсис Дж. К.; Розотти, Хейзел (1961). Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворе . Нью-Йорк: МакГроу-Хилл. стр. 5–10. ISBN 9781013909146 . Архивировано из оригинала 7 февраля 2020 года.
^ Аткинс, П.В.; де Паула, Дж. (2006). Физическая химия . Издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-870072-5 . Раздел 7.4: Реакция равновесия на температуру
^ Петруччи, Ральф Х.; Харвуд, Уильям С.; Херринг, Ф. Джеффри (2002). Общая химия: принципы и современные приложения (8-е изд.). Прентис Холл. п. 633 . ISBN 0-13-014329-4 . Вам интересно... Как использование активностей делает константу равновесия безразмерной?
^ Шрайвер, DF; Аткинс, PW (1999). Неорганическая химия (3-е изд.). Издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-850331-8 . Разд. 5.1c Сильные и слабые кислоты и основания
^ Портерфилд, Уильям В. (1984). Неорганическая химия . Аддисон-Уэсли. п. 260. ИСБН 0-201-05660-7 .
^ Jump up to: ^а ^б Шрайвер, DF; Аткинс, PW (1999). Неорганическая химия (3-е изд.). Издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-850331-8 . Разд. 5.2 Выравнивание растворителем
^ Леванов А.В.; Исайкина, О. Я.; Лунин, В.В. (2017). «Константа диссоциации азотной кислоты». Российский журнал физической химии А . 91 (7): 1221–1228. Бибкод : 2017RJPCA..91.1221L . дои : 10.1134/S0036024417070196 . S2CID 104093297 .
^ Трумаль, Александр; Липпинг, Лаури; Кальюранд, Ивари; Коппель, Ильмар А.; Лейто, Иво (2016). «Кислотность сильных кислот в воде и диметилсульфоксиде». Журнал физической химии А. 120 (20): 3663–3669. Бибкод : 2016JPCA..120.3663T . дои : 10.1021/acs.jpca.6b02253 . ПМИД 27115918 . S2CID 29697201 .
^ Мехта, Акул (22 октября 2012 г.). «Уравнение Хендерсона – Хассельбалха: вывод p K _a и p K _b » . ФармаXChange . Проверено 16 ноября 2014 г.
^ Значения указаны для 25 °C и ионной силы 0 – Пауэлл, Киптон Дж.; Браун, Пол Л.; Бирн, Роберт Х.; Гайда, Тамаш; Хефтер, Гленн; Сьёберг, Стаффан; Ваннер, Ганс (2005). «Химическое образование экологически значимых тяжелых металлов с неорганическими лигандами. Часть 1: Hg ²⁺ – кл ⁻, ОЙ ⁻, _СО3^2-, ТАК ₄^2-, и ПО ₄^3- водные системы» . Pure Appl. Chem . 77 (4): 739–800. doi : 10.1351/pac200577040739 .
^ Браун, TE; Лемей, HE; Берстен, Бельгия; Мерфи, К.; Вудворд, П. (2008). Химия: Центральная наука (11-е изд.). Нью-Йорк: Прентис-Холл. п. 689. ИСБН 978-0-13-600617-6 .
^ Jump up to: ^а ^б Гринвуд, штат Нью-Йорк; Эрншоу, А. (1997). Химия элементов (2-е изд.). Оксфорд: Баттерворт-Хайнеманн. п. 50. ISBN 0-7506-3365-4 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с Мисслер, Гэри Л.; Тарр Дональд А. (1999). Неорганическая химия (2-е изд.). Прентис Холл. п. 164. ИСБН 0-13-465659-8 .
^ Jump up to: ^а ^б Хахи, Джеймс Э. (1983). Неорганическая химия (3-е изд.). Харпер и Роу. п. 297. ИСБН 0-06-042987-9 .
^ Лиде, ДР (2004). Справочник CRC по химии и физике, студенческое издание (84-е изд.). ЦРК Пресс. ISBN 0-8493-0597-7 . Секция Д–152
^ Скуг, Дуглас А.; Уэст, Дональд М.; Холлер, Ф. Джеймс; Крауч, Стэнли Р. (2014). Основы аналитической химии (9-е изд.). Брукс/Коул. п. 212. ИСБН 978-0-495-55828-6 .
^ Хаускрофт, CE; Шарп, АГ (2004). Неорганическая химия (2-е изд.). Прентис Холл. п. 163. ИСБН 978-0-13-039913-7 .
^ Харнед, HS; Оуэн, BB (1958). Физическая химия электролитических растворов . Нью-Йорк: Reinhold Publishing Corp., стр. 634–649 , 752–754.
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д Лаудон, Г. Марк (2005), Органическая химия (4-е изд.), Нью-Йорк: Oxford University Press, стр. 317–318, ISBN 0-19-511999-1
^ Марч, Дж .; Смит, М. (2007). Продвинутая органическая химия (6-е изд.). Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья. ISBN 978-0-471-72091-1 . Глава 8: Кислоты и основания
^ Кютт, А.; Мовчун В.; Родима, Т; Дансауэр, Т.; Русанов Е.Б.; Лейто, И.; Кальюранд, И.; Коппель, Дж.; Пиль, В.; Коппель, И.; Овсянников Г.; Тум, Л.; Мисима, М.; Медебьель, М.; Лорк, Э.; Рёшенталер, ГВ.; Коппель, Айова; Коломейцев, А.А. (2008). «Пентакис (трифторметил) фенил, стерически переполненная и электроноакцепторная группа: синтез и кислотность пентакис (трифторметил) бензола, -толуола, -фенола и -анилина». Дж. Орг. Хим . 73 (7): 2607–2620. дои : 10.1021/jo702513w . ПМИД 18324831 .
^ Jump up to: ^а ^б Кютт, А.; Лейто, И.; Кальюранд, И.; Соовяли, Л.; Власов В.М.; Ягупольский, Л.М.; Коппель, ИА (2006). «Комплексная самосогласованная спектрофотометрическая шкала кислотности нейтральных кислот Бренстеда в ацетонитриле». Дж. Орг. Хим . 71 (7): 2829–2838. дои : 10.1021/jo060031y . ПМИД 16555839 . S2CID 8596886 .
^ Кальюранд, И.; Кютт, А.; Соовяли, Л.; Родима, Т.; Мяэметс, В.; Лейто, я; Коппель, ИА (2005). «Расширение самосогласованной спектрофотометрической шкалы основности в ацетонитриле до полного диапазона 28 единиц пКа: унификация различных шкал основности». Дж. Орг. Хим . 70 (3): 1019–1028. дои : 10.1021/jo048252w . ПМИД 15675863 .
^ «Таблица pKa Bordwell (кислотность в ДМСО)» . Архивировано из оригинала 9 октября 2008 года . Проверено 2 ноября 2008 г.
^ Хаускрофт, CE; Шарп, AG (2008). Неорганическая химия (3-е изд.). Прентис Холл. ISBN 978-0-13-175553-6 . Глава 8: Неводные среды
^ Рочестер, Швейцария (1970). Функции кислотности . Академическая пресса. ISBN 0-12-590850-4 .
^ Ола, Джорджия; Пракаш, С; Соммер, Дж (1985). Суперкислоты . Нью-Йорк: Wiley Interscience. ISBN 0-471-88469-3 .
^ Кутзи, Дж. Ф.; Падманабхан, Г.Р. (1965). «Сила акцептора протонов и гомоконъюгация моно- и диаминов». Дж. Ам. хим. Соц . 87 (22): 5005–5010. дои : 10.1021/ja00950a006 .
^ Сосна, Ш.; Хендриксон, Дж.Б.; Крам, диджей; Хаммонд, GS (1980). Органическая химия . МакГроу-Хилл. п. 203. ИСБН 0-07-050115-7 .
^ Бокс, КДж; Вёльги, Г.; Руис, Р.; Комер, Дж. Э.; Такач-Новак, К.; Бош, Э.; Рафолс, К.; Розес, М. (2007). «Физико-химические свойства новой многокомпонентной системы сорастворителей для определения pKa плохо растворимых фармацевтических соединений». Хелв. Хим. Акта . 90 (8): 1538–1553. дои : 10.1002/hlca.200790161 .
^ Jump up to: ^а ^б Хаускрофт, Кэтрин Э.; Шарп, Алан Г. (2005). Неорганическая химия (2-е изд.). Харлоу, Великобритания: Пирсон Прентис Холл. стр. 170–171. ISBN 0-13-039913-2 .
^ Jump up to: ^а ^б Дуглас Б., МакДэниел Д.Х. и Александр Дж.Дж. Концепции и модели неорганической химии (2-е изд. Wiley, 1983), стр.526 ISBN 0-471-21984-3
^ Полинг, Л. (1960). Природа химической связи и строение молекул и кристаллов; введение в современную структурную химию (3-е изд.). Итака (Нью-Йорк): Издательство Корнельского университета. п. 277 . ISBN 0-8014-0333-2 .
^ Сосна, Ш.; Хендриксон, Дж.Б.; Крам, диджей; Хаммонд, GS (1980). Органическая химия . МакГроу-Хилл. ISBN 0-07-050115-7 . Раздел 13-3: Количественные корреляции эффектов заместителей (Часть B) – Уравнение Хэммета
^ Хэммет, LP (1937). «Влияние структуры на реакции органических соединений. Производные бензола». Дж. Ам. хим. Соц . 59 (1): 96–103. дои : 10.1021/ja01280a022 .
^ Ханш, К.; Лео, А.; Тафт, Р.В. (1991). «Обзор констант заместителей Гаммета, а также параметров резонанса и поля». хим. Преподобный . 91 (2): 165–195. дои : 10.1021/cr00002a004 . S2CID 97583278 .
^ Шортер, Дж (1997). «Сборник и критическая оценка параметров и уравнений структурно-реактивности: Часть 2. Расширение шкалы Гаммета σ за счет данных по ионизации замещенных бензойных кислот в водных растворителях при 25 ° C (Технический отчет)» . Чистая и прикладная химия . 69 (12): 2497–2510. дои : 10.1351/pac199769122497 . S2CID 98814841 .
^ Сосна, Ш.; Хендриксон, Дж.Б.; Крам, диджей; Хаммонд, GS (1980). Органическая химия . МакГроу-Хилл. ISBN 0-07-050115-7 . Раздел 6-2: Структурное влияние на кислотность и щелочность
^ Олдер, RW; Боуман, PS; Стил, WRS; Винтерман, ДР (1968). «Удивительная основность 1,8-бис(диметиламино)нафталина». хим. Коммун. (13): 723–724. дои : 10.1039/C19680000723 .
^ Олдер, RW (1989). «Влияние деформации на основность амина». хим. Преподобный . 89 (5): 1215–1223. дои : 10.1021/cr00095a015 .
^ Аткинс, Питер Уильям; Де Паула, Хулио (2006). Физическая химия Аткинса . Нью-Йорк: WH Freeman. п. 94 . ISBN 978-0-7167-7433-4 .
^ Мартелл, А.Е.; Мотекайтис, Р.Дж. (1992). Определение и использование констант устойчивости . Уайли. ISBN 0-471-18817-4 . Глава 4: Экспериментальная методика потенциометрического измерения pH металлокомплексных равновесий
^ Леггетт, диджей (1985). Вычислительные методы определения констант образования . Пленум. ISBN 0-306-41957-2 .
^ Аллен, Род-Айленд; Бокс, КДж; Комер, JEA; Пик, К.; Тэм, Кентукки (1998). «Многоволновое спектрофотометрическое определение констант диссоциации кислот ионизируемых лекарственных средств». Дж. Фарм. Биомед. Анал . 17 (4–5): 699–712. дои : 10.1016/S0731-7085(98)00010-7 . ПМИД 9682153 .
^ Бокс, КДж; Донкор, Р.Э.; Джапп, Пенсильвания; Лидер, ИП; Трю, Д.Ф.; Тернер, CH (2008). «Химия мультипротонных препаратов. Часть 1: Потенциометрическое многоволновое УФ-титриметрическое исследование и ЯМР-рН-титриметрическое исследование микровидов SKI-606». Дж. Фарм. Биомед. Анал . 47 (2): 303–311. дои : 10.1016/j.jpba.2008.01.015 . ПМИД 18314291 .
^ Попов, К.; Ронккомаки, Х.; Лаюнен, LHJ (2006). «Руководство по измерениям ЯМР для определения высоких и низких значений pKa _» ( PDF) . Чистое приложение. Хим . 78 (3): 663–675. дои : 10.1351/pac200678030663 . S2CID 4823180 .
^ Сакач, З.; Хегеле, Г. (2004). «Точное определение низких p K с помощью значений ¹H ЯМР титрование». Talanta . 62 (4): 819–825. doi : 10.1016/j.talanta.2003.10.007 . PMID 18969368 .
^ Фиг, Эндрю Л., изд. (2016). «Методы энзимологии». Калориметрия . 567 . Эльзевир: 2–493. ISSN 0076-6879 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с Сплиттгербер, АГ; Чинандер, LL (1 февраля 1988 г.). «Спектр промежуточного продукта диссоциации цистеина: биофизический химический эксперимент». Журнал химического образования . 65 (2): 167. Бибкод : 1988JChEd..65..167S . дои : 10.1021/ed065p167 .
^ Фрассинети, К.; Альдериги, Л; Ганс, П; Сабатини, А; Вакка, А; Гелли, С. (2003). «Определение констант протонирования некоторых фторированных полиаминов методом ¹³Данные ЯМР С, обработанные с помощью новой компьютерной программы HypNMR2000. Последовательность протонирования в полиаминах». Anal. Bioanal. Chem . 376 (7): 1041–1052. : 10.1007 /s00216-003-2020-0 . PMID 12845401. . S2CID 14533024 doi
^ Онуфриев А.; Кейс, Д.А.; Ульманн ГМ (2001). «Новый взгляд на титрование pH в биомолекулах». Биохимия . 40 (12): 3413–3419. дои : 10.1021/bi002740q . ПМИД 11297406 .
^ Хорошо, НЭ; Вингет, Джорджия; Зима, В.; Коннолли, Теннесси; Идзава, С.; Сингх, РММ (1966). «Буферы ионов водорода для биологических исследований». Биохимия . 5 (2): 467–477. дои : 10.1021/bi00866a011 . ПМИД 5942950 .
^ Данн, MJ (1993). Гель-электрофорез: белки . Научные издательства Биос. ISBN 1-872748-21-Х .
^ Мартин, Р. (1996). Гель-электрофорез: нуклеиновые кислоты . Научные издательства Биос. ISBN 1-872748-28-7 .
^ Бреннер, Б.М.; Штейн, Дж. Х., ред. (1979). Кислотно-щелочной и калиевый гомеостаз . Черчилль Ливингстон. ISBN 0-443-08017-8 .
^ Скорпион, Р. (2000). Основы кислот, оснований, буферов и их применение в биохимических системах . Кендалл/Хант Паб. компании ISBN 0-7872-7374-0 .
^ Бейнон, Р.Дж.; Истерби, Дж. С. (1996). Буферные растворы: основы . Оксфорд: Издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-963442-4 .
^ Перрин, Д.Д.; Демпси, Б. (1974). Буферы для контроля pH и ионов металлов . Лондон: Чепмен и Холл. ISBN 0-412-11700-2 .
^ Гарфин , Д.; Ахуджа, С., ред. (2005). Справочник по изоэлектрическому фокусированию и протеомике . Том. 7. Эльзевир. ISBN 0-12-088752-5 .
^ Хуланицки, А. (1987). Реакции кислот и оснований в аналитической химии . Массон, MR (редактор перевода). Хорвуд. ISBN 0-85312-330-6 .
^ Эяль, AM (1997). «Экстракция кислоты кислотно-основными экстрагентами». Ионный обмен и экстракция растворителями: ряд достижений . 13 : 31–94.
^ Авдеев, А. (2003). Абсорбция и разработка лекарств: растворимость, проницаемость и зарядовое состояние . Нью-Йорк: Уайли. ISBN 0-471-42365-3 .
^ Бек, Монтана; Надьпал, И. (1990). Химия комплексных равновесий . Хорвуд. ISBN 0-85312-143-5 .
^ ван Леувен, CJ; Герменс, Л.М. (1995). Оценка риска химических веществ: Введение . Спрингер. стр. 254–255. ISBN 0-7923-3740-9 .
^ Скуг, Д.А.; Уэст, DM; Холлер, Дж. Ф.; Крауч, СР (2004). Основы аналитической химии (8-е изд.). Томсон Брукс/Коул. ISBN 0-03-035523-0 . Глава 9-6: Кислотные дожди и буферная емкость озер
^ Штумм, В.; Морган, Джей-Джей (1996). Химия воды . Нью-Йорк: Уайли. ISBN 0-471-05196-9 .
^ Снойинк, В.Л.; Дженкинс, Д. (1980). Водная химия: химическое равновесие и скорости в природных водах . Нью-Йорк: Уайли. ISBN 0-471-51185-4 .
^ Миллеро, Ф.Дж. (2006). Химическая океанография (3-е изд.). Лондон: Тейлор и Фрэнсис. ISBN 0-8493-2280-4 .
^ Миллеро, Ф.Дж.; Лю, X. (2002). «Растворимость железа в морской воде». Морская химия . 77 (1): 43–54. Бибкод : 2002Март..77...43Л . дои : 10.1016/S0304-4203(01)00074-3 .
^ Спейт, Дж. Г. (2005). Справочник Ланге по химии (18-е изд.). МакГроу-Хилл. ISBN 0-07-143220-5 . Глава 8

Дальнейшее чтение

Альберт, А.; Сержант, EP (1971). Определение констант ионизации: Лабораторное пособие . Чепмен и Холл. ISBN 0-412-10300-1 . (Предыдущее издание опубликовано как Константы ионизации кислот и оснований . Лондон (Великобритания): Метуэн. 1962. )
Аткинс, П.В.; Джонс, Л. (2008). Химические принципы: В поисках понимания (4-е изд.). У. Х. Фриман. ISBN 978-1-4292-0965-6 .
Хаускрофт, CE; Шарп, AG (2008). Неорганическая химия (3-е изд.). Прентис Холл. ISBN 978-0-13-175553-6 . (Неводные растворители)
Хуланицки, А. (1987). Реакции кислот и оснований в аналитической химии . Хорвуд. ISBN 0-85312-330-6 . (редактор перевода: Мэри Р. Мэссон)
Перрин, Д.Д.; Демпси, Б.; Сержант, EP (1981). Прогноз рКа для органических кислот и оснований . Чепмен и Холл. ISBN 0-412-22190-Х .
Райхардт, К. (2003). Растворители и эффекты растворителей в органической химии (3-е изд.). Вайли-ВЧ. ISBN 3-527-30618-8 . Глава 4: Влияние растворителей на положение гомогенного химического равновесия.
Скуг, Д.А.; Уэст, DM; Холлер, Дж. Ф.; Крауч, СР (2004). Основы аналитической химии (8-е изд.). Томсон Брукс/Коул. ISBN 0-03-035523-0 .

Внешние ссылки

Данные о кислотности и основности в неводных растворителях. Обширная библиография значений p K _a в ДМСО , ацетонитриле , ТГФ , гептане , 1,2-дихлорэтане и в газовой фазе.
Curtipot Бесплатное программное обеспечение «все в одном» для расчета pH и кислотно-щелочного равновесия, а также для моделирования и анализа кривых потенциометрического титрования с помощью электронных таблиц.
Калькулятор физических/химических свойств SPARC для водных, неводных и газообразных фаз Включает базу данных со значениями p K _a , поиск по которым можно осуществлять с помощью SMILES или CAS. регистрационных номеров
Константы водного равновесия Значения p K _a для различных кислот и оснований. Включает таблицу некоторых продуктов растворимости.
Бесплатное руководство по p K _a и log p. интерпретации и измерению Архивировано 10 августа 2016 г. на Wayback Machine. Объяснения значимости этих свойств для фармакологии.
Бесплатный онлайн-инструмент для прогнозирования (Марвин) p K _a , log p , log d и т. д. От ChemAxon
Chemicalize.org : Список свойств на основе предсказанной структуры.
p K _a Диаграмма [1] Дэвида А. Эванса

[1] Ион водорода как таковой в растворе не существует. Он соединяется с молекулой растворителя; когда растворителем является вода, гидроксония : образуется ион ЧАС ⁺ + Н ₂ О → Н ₃ О ⁺. Эта реакция является количественной и, следовательно, ее можно игнорировать в контексте химического равновесия.

[3] Обычно принято указывать значения p K , а не K. значения п K знак равно -log ₁₀ K . p K _a часто называют константой диссоциации кислоты, но это, строго говоря, неверно, поскольку p K _a — колорарифм константы диссоциации.

[4] В этом определении подразумевается, что частное коэффициентов активности , ${\frac {\gamma _{AH}}{\gamma _{A^{-}}\gamma _{H^{+}}}},$ — константа со значением 1 в заданном наборе экспериментальных условий.

[60] ΔG ^⊖ ≈ 2,303 RT п К _а

[61] Рассчитано здесь на основе значений Δ H и Δ G, указанных в цитате, с использованием − T Δ S. ^⊖ = ΔG ^⊖ − Δ Н ^⊖

[2] Уиттен, Кеннет В.; Гейли, Кеннет Д.; Дэвис, Раймонд Э. (1992). Общая химия (4-е изд.). Издательство Колледжа Сондерса. п. 660 . ISBN 0-03-072373-6 .

[5] Петруччи, Ральф Х.; Харвуд, Уильям С.; Херринг, Ф. Джеффри (2002). Общая химия (8-е изд.). Прентис Холл. стр. 667–8 . ISBN 0-13-014329-4 .

[Perrin-6] Перрин Д.Д., Демпси Б., Сержант Э.П. (1981). «Глава 3: Методы прогнозирования p K _a ». p K _a Прогноз для органических кислот и оснований . (вторичный). Лондон: Чепмен и Холл. стр. 21–26. дои : 10.1007/978-94-009-5883-8 . ISBN 978-0-412-22190-3 .

[RMC_2013-7] Jump up to: ^а ^б ^с Фрачкевич Р. (2013). «In Silico предсказание ионизации». В Ридейке Дж. (ред.). Справочный модуль по химии, молекулярным наукам и химической инженерии . (вторичный). Справочный модуль по химии, молекулярным наукам и химической инженерии [онлайн] . Том. 5. Амстердам, Нидерланды: Эльзевир. дои : 10.1016/B978-0-12-409547-2.02610-X . ISBN 9780124095472 .

[Miessler-8] Мисслер, Гэри Л.; Тарр, Дональд А. (1991). Неорганическая химия (2-е изд.). Прентис Холл. ISBN 0-13-465659-8 . Глава 6: Кислотно-основная и донорно-акцепторная химия

[Bell-9] Jump up to: ^а ^б Белл, Р.П. (1973). Протон в химии (2-е изд.). Лондон: Чепмен и Холл. ISBN 0-8014-0803-2 . Включает обсуждение многих органических кислот Бренстеда.

[SA-10] Jump up to: ^а ^б ^с Шрайвер, DF; Аткинс, PW (1999). Неорганическая химия (3-е изд.). Оксфорд: Издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-850331-8 . Глава 5: Кислоты и основания

[11] Хаускрофт, CE; Шарп, AG (2008). Неорганическая химия (3-е изд.). Прентис Холл. ISBN 978-0-13-175553-6 . Глава 6: Кислоты, основания и ионы в водном растворе

[Headrick-12] Хедрик, Дж. М.; Дикен, Э.Г.; Уолтерс, РС; Хаммер, Н.И.; Кристи, РА; Кюи, Дж.; Мышакин Е.М.; Дункан, Массачусетс; Джонсон, Массачусетс; Джордан, К.Д. (2005). «Спектральные характеристики колебаний гидратированных протонов в кластерах воды». Наука . 308 (5729): 1765–69. Бибкод : 2005Sci...308.1765H . дои : 10.1126/science.1113094 . ПМИД 15961665 . S2CID 40852810 .

[Smiechowski-13] Смеховский, М.; Стангрет, Дж. (2006). «Гидратация протонов в водном растворе: инфракрасные исследования спектров HDO с преобразованием Фурье». Дж. Хим. Физ . 125 (20): 204508–204522. Бибкод : 2006JChPh.125t4508S . дои : 10.1063/1.2374891 . ПМИД 17144716 .

[Goldmine-14] Jump up to: ^а ^б ^с Гольдберг, Р.; Кишор, Н.; Леннен, Р. (2002). «Термодинамические величины для реакций ионизации буферов» (PDF) . Дж. Физ. хим. Ссылка. Данные . 31 (2): 231–370. Бибкод : 2002JPCRD..31..231G . дои : 10.1063/1.1416902 . Архивировано из оригинала (PDF) 6 октября 2008 г.

[15] Джолли, Уильям Л. (1984). Современная неорганическая химия . МакГроу-Хилл. стр. 198 . ISBN 978-0-07-032760-3 .

[Burgess-16] Берджесс, Дж. (1978). Ионы металлов в растворе . Эллис Хорвуд. ISBN 0-85312-027-7 . В разделе 9.1 «Кислотность сольватированных катионов» перечислены многие значения p K _a .

[Petrucci-17] Петруччи, Р.Х.; Харвуд, РС; Сельдь, ФГ (2002). Общая химия (8-е изд.). Прентис Холл. ISBN 0-13-014329-4 . стр.698

[rr-18] Jump up to: ^а ^б Россотти, FJC; Россотти, Х. (1961). Определение констант устойчивости . МакГроу-Хилл. Глава 2: Коэффициенты активности и концентрации, стр. 5-10.

[19] «Проект: поправки ионной силы для констант устойчивости» . Международный союз теоретической и прикладной химии . Проверено 28 марта 2019 г.

[20] Россотти, Фрэнсис Дж. К.; Розотти, Хейзел (1961). Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворе . Нью-Йорк: МакГроу-Хилл. стр. 5–10. ISBN 9781013909146 . Архивировано из оригинала 7 февраля 2020 года.

[21] Аткинс, П.В.; де Паула, Дж. (2006). Физическая химия . Издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-870072-5 . Раздел 7.4: Реакция равновесия на температуру

[22] Петруччи, Ральф Х.; Харвуд, Уильям С.; Херринг, Ф. Джеффри (2002). Общая химия: принципы и современные приложения (8-е изд.). Прентис Холл. п. 633 . ISBN 0-13-014329-4 . Вам интересно... Как использование активностей делает константу равновесия безразмерной?

[SA5.1c-23] Шрайвер, DF; Аткинс, PW (1999). Неорганическая химия (3-е изд.). Издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-850331-8 . Разд. 5.1c Сильные и слабые кислоты и основания

[24] Портерфилд, Уильям В. (1984). Неорганическая химия . Аддисон-Уэсли. п. 260. ИСБН 0-201-05660-7 .

[SA5.2-25] Jump up to: ^а ^б Шрайвер, DF; Аткинс, PW (1999). Неорганическая химия (3-е изд.). Издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-850331-8 . Разд. 5.2 Выравнивание растворителем

[26] Леванов А.В.; Исайкина, О. Я.; Лунин, В.В. (2017). «Константа диссоциации азотной кислоты». Российский журнал физической химии А . 91 (7): 1221–1228. Бибкод : 2017RJPCA..91.1221L . дои : 10.1134/S0036024417070196 . S2CID 104093297 .

[27] Трумаль, Александр; Липпинг, Лаури; Кальюранд, Ивари; Коппель, Ильмар А.; Лейто, Иво (2016). «Кислотность сильных кислот в воде и диметилсульфоксиде». Журнал физической химии А. 120 (20): 3663–3669. Бибкод : 2016JPCA..120.3663T . дои : 10.1021/acs.jpca.6b02253 . ПМИД 27115918 . S2CID 29697201 .

[28] Мехта, Акул (22 октября 2012 г.). «Уравнение Хендерсона – Хассельбалха: вывод p K _a и p K _b » . ФармаXChange . Проверено 16 ноября 2014 г.

[29] Значения указаны для 25 °C и ионной силы 0 – Пауэлл, Киптон Дж.; Браун, Пол Л.; Бирн, Роберт Х.; Гайда, Тамаш; Хефтер, Гленн; Сьёберг, Стаффан; Ваннер, Ганс (2005). «Химическое образование экологически значимых тяжелых металлов с неорганическими лигандами. Часть 1: Hg ²⁺ – кл ⁻, ОЙ ⁻, _СО3^2-, ТАК ₄^2-, и ПО ₄^3- водные системы» . Pure Appl. Chem . 77 (4): 739–800. doi : 10.1351/pac200577040739 .

[30] Браун, TE; Лемей, HE; Берстен, Бельгия; Мерфи, К.; Вудворд, П. (2008). Химия: Центральная наука (11-е изд.). Нью-Йорк: Прентис-Холл. п. 689. ИСБН 978-0-13-600617-6 .

[pauling-31] Jump up to: ^а ^б Гринвуд, штат Нью-Йорк; Эрншоу, А. (1997). Химия элементов (2-е изд.). Оксфорд: Баттерворт-Хайнеманн. п. 50. ISBN 0-7506-3365-4 .

[Miessler2ed-32] Jump up to: ^а ^б ^с Мисслер, Гэри Л.; Тарр Дональд А. (1999). Неорганическая химия (2-е изд.). Прентис Холл. п. 164. ИСБН 0-13-465659-8 .

[Huheey-33] Jump up to: ^а ^б Хахи, Джеймс Э. (1983). Неорганическая химия (3-е изд.). Харпер и Роу. п. 297. ИСБН 0-06-042987-9 .

[crc-34] Лиде, ДР (2004). Справочник CRC по химии и физике, студенческое издание (84-е изд.). ЦРК Пресс. ISBN 0-8493-0597-7 . Секция Д–152

[Skoog-35] Скуг, Дуглас А.; Уэст, Дональд М.; Холлер, Ф. Джеймс; Крауч, Стэнли Р. (2014). Основы аналитической химии (9-е изд.). Брукс/Коул. п. 212. ИСБН 978-0-495-55828-6 .

[36] Хаускрофт, CE; Шарп, АГ (2004). Неорганическая химия (2-е изд.). Прентис Холл. п. 163. ИСБН 978-0-13-039913-7 .

[37] Харнед, HS; Оуэн, BB (1958). Физическая химия электролитических растворов . Нью-Йорк: Reinhold Publishing Corp., стр. 634–649 , 752–754.

[loudon-38] Jump up to: ^а ^б ^с ^д Лаудон, Г. Марк (2005), Органическая химия (4-е изд.), Нью-Йорк: Oxford University Press, стр. 317–318, ISBN 0-19-511999-1

[39] Марч, Дж .; Смит, М. (2007). Продвинутая органическая химия (6-е изд.). Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья. ISBN 978-0-471-72091-1 . Глава 8: Кислоты и основания

[40] Кютт, А.; Мовчун В.; Родима, Т; Дансауэр, Т.; Русанов Е.Б.; Лейто, И.; Кальюранд, И.; Коппель, Дж.; Пиль, В.; Коппель, И.; Овсянников Г.; Тум, Л.; Мисима, М.; Медебьель, М.; Лорк, Э.; Рёшенталер, ГВ.; Коппель, Айова; Коломейцев, А.А. (2008). «Пентакис (трифторметил) фенил, стерически переполненная и электроноакцепторная группа: синтез и кислотность пентакис (трифторметил) бензола, -толуола, -фенола и -анилина». Дж. Орг. Хим . 73 (7): 2607–2620. дои : 10.1021/jo702513w . ПМИД 18324831 .

[Ivo_AN-41] Jump up to: ^а ^б Кютт, А.; Лейто, И.; Кальюранд, И.; Соовяли, Л.; Власов В.М.; Ягупольский, Л.М.; Коппель, ИА (2006). «Комплексная самосогласованная спектрофотометрическая шкала кислотности нейтральных кислот Бренстеда в ацетонитриле». Дж. Орг. Хим . 71 (7): 2829–2838. дои : 10.1021/jo060031y . ПМИД 16555839 . S2CID 8596886 .

[42] Кальюранд, И.; Кютт, А.; Соовяли, Л.; Родима, Т.; Мяэметс, В.; Лейто, я; Коппель, ИА (2005). «Расширение самосогласованной спектрофотометрической шкалы основности в ацетонитриле до полного диапазона 28 единиц пКа: унификация различных шкал основности». Дж. Орг. Хим . 70 (3): 1019–1028. дои : 10.1021/jo048252w . ПМИД 15675863 .

[43] «Таблица pKa Bordwell (кислотность в ДМСО)» . Архивировано из оригинала 9 октября 2008 года . Проверено 2 ноября 2008 г.

[44] Хаускрофт, CE; Шарп, AG (2008). Неорганическая химия (3-е изд.). Прентис Холл. ISBN 978-0-13-175553-6 . Глава 8: Неводные среды

[45] Рочестер, Швейцария (1970). Функции кислотности . Академическая пресса. ISBN 0-12-590850-4 .

[46] Ола, Джорджия; Пракаш, С; Соммер, Дж (1985). Суперкислоты . Нью-Йорк: Wiley Interscience. ISBN 0-471-88469-3 .

[47] Кутзи, Дж. Ф.; Падманабхан, Г.Р. (1965). «Сила акцептора протонов и гомоконъюгация моно- и диаминов». Дж. Ам. хим. Соц . 87 (22): 5005–5010. дои : 10.1021/ja00950a006 .

[48] Сосна, Ш.; Хендриксон, Дж.Б.; Крам, диджей; Хаммонд, GS (1980). Органическая химия . МакГроу-Хилл. п. 203. ИСБН 0-07-050115-7 .

[49] Бокс, КДж; Вёльги, Г.; Руис, Р.; Комер, Дж. Э.; Такач-Новак, К.; Бош, Э.; Рафолс, К.; Розес, М. (2007). «Физико-химические свойства новой многокомпонентной системы сорастворителей для определения pKa плохо растворимых фармацевтических соединений». Хелв. Хим. Акта . 90 (8): 1538–1553. дои : 10.1002/hlca.200790161 .

[House2-50] Jump up to: ^а ^б Хаускрофт, Кэтрин Э.; Шарп, Алан Г. (2005). Неорганическая химия (2-е изд.). Харлоу, Великобритания: Пирсон Прентис Холл. стр. 170–171. ISBN 0-13-039913-2 .

[Douglas-51] Jump up to: ^а ^б Дуглас Б., МакДэниел Д.Х. и Александр Дж.Дж. Концепции и модели неорганической химии (2-е изд. Wiley, 1983), стр.526 ISBN 0-471-21984-3

[52] Полинг, Л. (1960). Природа химической связи и строение молекул и кристаллов; введение в современную структурную химию (3-е изд.). Итака (Нью-Йорк): Издательство Корнельского университета. п. 277 . ISBN 0-8014-0333-2 .

[53] Сосна, Ш.; Хендриксон, Дж.Б.; Крам, диджей; Хаммонд, GS (1980). Органическая химия . МакГроу-Хилл. ISBN 0-07-050115-7 . Раздел 13-3: Количественные корреляции эффектов заместителей (Часть B) – Уравнение Хэммета

[54] Хэммет, LP (1937). «Влияние структуры на реакции органических соединений. Производные бензола». Дж. Ам. хим. Соц . 59 (1): 96–103. дои : 10.1021/ja01280a022 .

[55] Ханш, К.; Лео, А.; Тафт, Р.В. (1991). «Обзор констант заместителей Гаммета, а также параметров резонанса и поля». хим. Преподобный . 91 (2): 165–195. дои : 10.1021/cr00002a004 . S2CID 97583278 .

[56] Шортер, Дж (1997). «Сборник и критическая оценка параметров и уравнений структурно-реактивности: Часть 2. Расширение шкалы Гаммета σ за счет данных по ионизации замещенных бензойных кислот в водных растворителях при 25 ° C (Технический отчет)» . Чистая и прикладная химия . 69 (12): 2497–2510. дои : 10.1351/pac199769122497 . S2CID 98814841 .

[57] Сосна, Ш.; Хендриксон, Дж.Б.; Крам, диджей; Хаммонд, GS (1980). Органическая химия . МакГроу-Хилл. ISBN 0-07-050115-7 . Раздел 6-2: Структурное влияние на кислотность и щелочность

[58] Олдер, RW; Боуман, PS; Стил, WRS; Винтерман, ДР (1968). «Удивительная основность 1,8-бис(диметиламино)нафталина». хим. Коммун. (13): 723–724. дои : 10.1039/C19680000723 .

[59] Олдер, RW (1989). «Влияние деформации на основность амина». хим. Преподобный . 89 (5): 1215–1223. дои : 10.1021/cr00095a015 .

[62] Аткинс, Питер Уильям; Де Паула, Хулио (2006). Физическая химия Аткинса . Нью-Йорк: WH Freeman. п. 94 . ISBN 978-0-7167-7433-4 .

[63] Мартелл, А.Е.; Мотекайтис, Р.Дж. (1992). Определение и использование констант устойчивости . Уайли. ISBN 0-471-18817-4 . Глава 4: Экспериментальная методика потенциометрического измерения pH металлокомплексных равновесий

[64] Леггетт, диджей (1985). Вычислительные методы определения констант образования . Пленум. ISBN 0-306-41957-2 .

[65] Аллен, Род-Айленд; Бокс, КДж; Комер, JEA; Пик, К.; Тэм, Кентукки (1998). «Многоволновое спектрофотометрическое определение констант диссоциации кислот ионизируемых лекарственных средств». Дж. Фарм. Биомед. Анал . 17 (4–5): 699–712. дои : 10.1016/S0731-7085(98)00010-7 . ПМИД 9682153 .

[66] Бокс, КДж; Донкор, Р.Э.; Джапп, Пенсильвания; Лидер, ИП; Трю, Д.Ф.; Тернер, CH (2008). «Химия мультипротонных препаратов. Часть 1: Потенциометрическое многоволновое УФ-титриметрическое исследование и ЯМР-рН-титриметрическое исследование микровидов SKI-606». Дж. Фарм. Биомед. Анал . 47 (2): 303–311. дои : 10.1016/j.jpba.2008.01.015 . ПМИД 18314291 .

[IUPAC-NMR-67] Попов, К.; Ронккомаки, Х.; Лаюнен, LHJ (2006). «Руководство по измерениям ЯМР для определения высоких и низких значений pKa _» ( PDF) . Чистое приложение. Хим . 78 (3): 663–675. дои : 10.1351/pac200678030663 . S2CID 4823180 .

[68] Сакач, З.; Хегеле, Г. (2004). «Точное определение низких p K с помощью значений ¹H ЯМР титрование». Talanta . 62 (4): 819–825. doi : 10.1016/j.talanta.2003.10.007 . PMID 18969368 .

[69] Фиг, Эндрю Л., изд. (2016). «Методы энзимологии». Калориметрия . 567 . Эльзевир: 2–493. ISSN 0076-6879 .

[Splittgerber-70] Jump up to: ^а ^б ^с Сплиттгербер, АГ; Чинандер, LL (1 февраля 1988 г.). «Спектр промежуточного продукта диссоциации цистеина: биофизический химический эксперимент». Журнал химического образования . 65 (2): 167. Бибкод : 1988JChEd..65..167S . дои : 10.1021/ed065p167 .

[71] Фрассинети, К.; Альдериги, Л; Ганс, П; Сабатини, А; Вакка, А; Гелли, С. (2003). «Определение констант протонирования некоторых фторированных полиаминов методом ¹³Данные ЯМР С, обработанные с помощью новой компьютерной программы HypNMR2000. Последовательность протонирования в полиаминах». Anal. Bioanal. Chem . 376 (7): 1041–1052. : 10.1007 /s00216-003-2020-0 . PMID 12845401. . S2CID 14533024 doi

[72] Онуфриев А.; Кейс, Д.А.; Ульманн ГМ (2001). «Новый взгляд на титрование pH в биомолекулах». Биохимия . 40 (12): 3413–3419. дои : 10.1021/bi002740q . ПМИД 11297406 .

[73] Хорошо, НЭ; Вингет, Джорджия; Зима, В.; Коннолли, Теннесси; Идзава, С.; Сингх, РММ (1966). «Буферы ионов водорода для биологических исследований». Биохимия . 5 (2): 467–477. дои : 10.1021/bi00866a011 . ПМИД 5942950 .

[74] Данн, MJ (1993). Гель-электрофорез: белки . Научные издательства Биос. ISBN 1-872748-21-Х .

[75] Мартин, Р. (1996). Гель-электрофорез: нуклеиновые кислоты . Научные издательства Биос. ISBN 1-872748-28-7 .

[76] Бреннер, Б.М.; Штейн, Дж. Х., ред. (1979). Кислотно-щелочной и калиевый гомеостаз . Черчилль Ливингстон. ISBN 0-443-08017-8 .

[77] Скорпион, Р. (2000). Основы кислот, оснований, буферов и их применение в биохимических системах . Кендалл/Хант Паб. компании ISBN 0-7872-7374-0 .

[78] Бейнон, Р.Дж.; Истерби, Дж. С. (1996). Буферные растворы: основы . Оксфорд: Издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-963442-4 .

[79] Перрин, Д.Д.; Демпси, Б. (1974). Буферы для контроля pH и ионов металлов . Лондон: Чепмен и Холл. ISBN 0-412-11700-2 .

[80] Гарфин , Д.; Ахуджа, С., ред. (2005). Справочник по изоэлектрическому фокусированию и протеомике . Том. 7. Эльзевир. ISBN 0-12-088752-5 .

[81] Хуланицки, А. (1987). Реакции кислот и оснований в аналитической химии . Массон, MR (редактор перевода). Хорвуд. ISBN 0-85312-330-6 .

[82] Эяль, AM (1997). «Экстракция кислоты кислотно-основными экстрагентами». Ионный обмен и экстракция растворителями: ряд достижений . 13 : 31–94.

[avdeef-83] Авдеев, А. (2003). Абсорбция и разработка лекарств: растворимость, проницаемость и зарядовое состояние . Нью-Йорк: Уайли. ISBN 0-471-42365-3 .

[84] Бек, Монтана; Надьпал, И. (1990). Химия комплексных равновесий . Хорвуд. ISBN 0-85312-143-5 .

[85] ван Леувен, CJ; Герменс, Л.М. (1995). Оценка риска химических веществ: Введение . Спрингер. стр. 254–255. ISBN 0-7923-3740-9 .

[86] Скуг, Д.А.; Уэст, DM; Холлер, Дж. Ф.; Крауч, СР (2004). Основы аналитической химии (8-е изд.). Томсон Брукс/Коул. ISBN 0-03-035523-0 . Глава 9-6: Кислотные дожди и буферная емкость озер

[stumm_morgan-87] Штумм, В.; Морган, Джей-Джей (1996). Химия воды . Нью-Йорк: Уайли. ISBN 0-471-05196-9 .

[aquatic-88] Снойинк, В.Л.; Дженкинс, Д. (1980). Водная химия: химическое равновесие и скорости в природных водах . Нью-Йорк: Уайли. ISBN 0-471-51185-4 .

[89] Миллеро, Ф.Дж. (2006). Химическая океанография (3-е изд.). Лондон: Тейлор и Фрэнсис. ISBN 0-8493-2280-4 .

[90] Миллеро, Ф.Дж.; Лю, X. (2002). «Растворимость железа в морской воде». Морская химия . 77 (1): 43–54. Бибкод : 2002Март..77...43Л . дои : 10.1016/S0304-4203(01)00074-3 .

[Lange-91] Спейт, Дж. Г. (2005). Справочник Ланге по химии (18-е изд.). МакГроу-Хилл. ISBN 0-07-143220-5 . Глава 8

[ а ]

[ 1 ]

[ б ]

[ с ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

[ 19 ]

[ 20 ]

[ 21 ]

[ 22 ]

[ 23 ]

[ 24 ]

[ 25 ]

[ 26 ]

[ 27 ]

[ 28 ]

[ 29 ]

[ 30 ]

[ 31 ]

[ 32 ]

[ 33 ]

[ 34 ]

[ 35 ]

[ 36 ]

[ 37 ]

[ 38 ]

[ 39 ]

[ 40 ]

[ 41 ]

[ 42 ]

[ 43 ]

[ 44 ]

[ 45 ]

[ 46 ]

[ 47 ]

[ 48 ]

[ 49 ]

[ 50 ]

[ 51 ]

[ 52 ]

[ 53 ]

[ 54 ]

[ 55 ]

[ 56 ]

[ д ]

[ и ]

[ 57 ]

[ 58 ]

[ 59 ]

[ 60 ]

[ 61 ]

[ 62 ]

[ 63 ]

[ 64 ]

[ 65 ]

[ 66 ]

[ 67 ]

[ 68 ]

[ 69 ]

[ 70 ]

[ 71 ]

[ 72 ]

[ 73 ]

[ 74 ]

[ 75 ]

[ 76 ]

[ 77 ]

[ 78 ]

[ 79 ]

[ 80 ]

[ 81 ]

[ 82 ]

[ 83 ]

[ 84 ]

[ 85 ]

[ 86 ]

v т и Химическое равновесие
Concepts	Chemical stability Chelation Dynamic equilibrium Equilibrium chemistry Equilibrium stage Free energy Gibbs Helmholtz Le Chatelier's principle Phase separation Reversible reaction Thermodynamic equilibrium
Models	Equilibrium constant determination Phase diagram Predominance diagram Phase rule Reaction quotient Thermodynamic activity
Applications	Buffer solution Equilibrium unfolding Liquid–liquid extraction
Specific equilibria	Acid dissociation Hammett acidity function Binding constant Binding selectivity Coordination complexes Macrocyclic effect Dissociation constant Hydrolysis Self-ionization of water Partition Distribution coefficient Solubility Common-ion effect Vapor–liquid Henry's law

v т и Химические растворы
Solution	Ideal solution Aqueous solution Solid solution Buffer solution Flory–Huggins Mixture Suspension Colloid Phase diagram Phase separation Eutectic point Alloy Saturation Supersaturation Serial dilution Dilution (equation) Apparent molar property Miscibility gap
Concentration and related quantities	Molar concentration Mass concentration Number concentration Volume concentration Normality Molality Mole fraction Mass fraction Isotopic abundance Mixing ratio Ternary plot
Solubility	Solubility equilibrium Total dissolved solids Solvation Solvation shell Enthalpy of solution Lattice energy Raoult's law Henry's law Solubility table (data) Solubility chart Miscibility
Solvent	(Category) Acid dissociation constant Protic solvent Polar aprotic solvent Inorganic nonaqueous solvent Solvation List of boiling and freezing information of solvents Partition coefficient Polarity Hydrophobe Hydrophile Lipophilic Amphiphile Lyonium ion Lyate ion

Теоретическая основа

Определения

Константа равновесия

Кумулятивные и ступенчатые константы

Константы ассоциации и диссоциации

Температурная зависимость

Размерность

Сильные кислоты и основания

Монопротонные кислоты

Полипротонные кислоты

Изоэлектрическая точка

Основы и основность

Основность выражается как константа диссоциации сопряженной кислоты.

Амфотерные вещества

Самоионизация воды

Кислотность в неводных растворах

Смешанные растворители

Факторы, влияющие на p K a значения

Термодинамика

Экспериментальное определение

Микроконстанты

Приложения и значение

Значения для обычных веществ

См. также

Примечания

Ссылки

Дальнейшее чтение

Внешние ссылки

Факторы, влияющие на p K _a значения