таутомер

Таутомеры ( / ˈ t ɔː t ə m ər / ) ^[1] представляют собой структурные изомеры (конституционные изомеры) химических соединений , которые легко превращаются друг в друга. ^[2]^[3]^[4]^[5] в Химическая реакция, которой происходит взаимное превращение этих двух веществ, называется таутомеризацией . Это преобразование обычно происходит в результате перемещения атома водорода внутри соединения. Явление таутомеризации называется таутомерией , также называемой дессмотропизмом . Таутомерия, например, имеет отношение к поведению аминокислот и нуклеиновых кислот, двух фундаментальных строительных блоков жизни.

Следует проявлять осторожность, чтобы не спутать таутомеры с изображениями «структур, способствующих химическому резонансу » . Таутомеры представляют собой отдельные химические виды, которые можно отличить по разным атомным связям, молекулярной геометрии, а также физико-химическим и спектроскопическим свойствам. ^[6] тогда как резонансные формы представляют собой просто альтернативные изображения структуры Льюиса ( теории валентных связей ) одного химического вещества, истинная структура которого представляет собой квантовую суперпозицию , по сути, «среднее» идеализированных гипотетических геометрий, подразумеваемых этими резонансными формами.

Примеры

Таутомеризация широко распространена в органической химии . ^[2]^[7] Обычно он связан с полярными молекулами и ионами, содержащими функциональные группы, которые являются, по крайней мере, слабокислотными. Наиболее распространенные таутомеры существуют парами, что означает, что водород находится в одном из двух положений, а точнее, наиболее распространенная форма предполагает смену местами водорода с двойной связью: H−X−Y=Z ⇌ X=Y−Z−H . Общие таутомерные пары включают: ^[3]^[4]

кетон - енол : H-O-C=C ⇌ O=C-C-H , см. кето-енольная таутомерия.
енамин – имин : H−N−C=C ⇌ N=C−C−H
- цианамид – карбодиимид
- гуанидин – гуанидин – гуанидин: с центральным углеродом, окруженным тремя атомами азота , гуанидиновая группа позволяет это преобразование в трех возможных ориентациях.
амид - имидовая кислота : H−N−C=O ⇌ N=C−O−H (последний встречается, например, в нитрила реакциях гидролиза )
- лактам – лактим , циклическая форма таутомерии амид-имидовой кислоты в 2-пиридоне и производных структурах, таких как азотистые основания гуанин , тимин и цитозин. ^[5]
имин – имин, например, во время пиридоксальфосфатом катализируемых ферментативных реакций,
- Р ¹Р ²C(=NCHR ³Р ⁴) ⇌ (Р ¹Р ²CHN=)CR ³Р ⁴
нитро- аци- нитро (нитроновая кислота): РР'ХК ⁻Н ⁺(=О)(О ⁻) ⇌ RR'C=N ⁺(ТО ⁻)(ОЙ)
азотисто - оксимный : H−C−N=O ⇌ C=N−O−H
кетен - инол , в котором присутствует тройная связь: H−C=C=O ⇌ C≡C−O−H
аминокислота – карбоксилат аммония, который относится к строительным элементам белков. Это смещает протон более чем на два атома, образуя цвиттер-ион, а не смещая двойную связь: H ₂ N−CH ₂ −COOH ⇌ H ₃ N ⁺−CH ₂ −CO − 2
фосфит – фосфонат : P(OR) ₂ (OH) ⇌ HP(OR) ₂ (=O) между трехвалентным и пятивалентным фосфором.

Прототропия

Прототропия является наиболее распространенной формой таутомерии и относится к перемещению атома водорода. ^[7] Прототропную таутомерию можно рассматривать как разновидность кислотно-основного поведения. Прототропные таутомеры представляют собой наборы изомерных состояний протонирования с одинаковой эмпирической формулой и общим зарядом . Таутомеризацию катализируют : ^[4]

основания , включающий ряд стадий: депротонирование, образование делокализованного аниона (например, енолята ) и протонирование в другом положении аниона; и
кислоты , включающий ряд стадий: протонирование, образование делокализованного катиона и депротонирование в другом положении, прилегающем к катиону).

Глюкоза может существовать как в линейной, так и в кольцевой форме.

Две конкретные дополнительные подкатегории таутомеризаций:

Кольцевая таутомерия — разновидность прототропной таутомерии, при которой протон может занимать два или более положений гетероциклических систем , встречающихся во многих лекарственных препаратах, например, 1 H- и 3 H - имидазоле ; 1 Н- , 2 Н- и 4 Н - 1,2,4-триазол ; 1 H- и 2 H - изоиндол . ^[8]
Кольцецепочечные таутомеры возникают, когда движение протона сопровождается переходом от открытой структуры к кольцу, например, открытая цепь и циклический полуацеталь (обычно формы пиранозы или фуранозы ) многих сахаров. ^[4]^: 102 (См. «Углеводы § Изомерия прямой цепи кольца ».) Таутомерный сдвиг можно описать как H-O ⋅ C=O ⇌ O-C-O-H, где «⋅» указывает на первоначальное отсутствие связи.

Валентная таутомерия

Валентная таутомерия — это тип таутомерии, при котором одинарные и/или двойные связи быстро образуются и разрываются без миграции атомов или групп. ^[9] Она отличается от прототропной таутомерии и включает процессы с быстрой реорганизацией связывающих электронов.

Парой валентных таутомеров с формулой C ₆ H ₆ O являются оксид бензола и оксепин . ^[9]^[10]

Другие примеры этого типа таутомерии можно найти в буллвалене , а также в открытых и закрытых формах некоторых гетероциклов , таких как органические азиды и тетразолы . ^[11] или мезоионный мюнхнон и ациламинокетен.

Валентная таутомерия требует изменения молекулярной геометрии, и ее не следует путать с каноническими резонансными структурами или мезомерами.

Неорганические материалы

В неорганических протяженных твердых телах валентная таутомерия может проявляться в изменении состояний окисления и их пространственном распределении при изменении макроскопических термодинамических условий. Такие эффекты были названы упорядочением зарядов или смешением валентностей для описания поведения в неорганических оксидах. ^[12]

Последствия для химических баз данных

Существование множества возможных таутомеров для отдельных химических веществ может привести к путанице. Например, образцы 2-пиридона и 2-гидроксипиридина не существуют как отдельные изолируемые материалы: две таутомерные формы взаимопревращаются, и пропорция каждой из них зависит от таких факторов, как температура, растворитель и дополнительные заместители, присоединенные к основному кольцу. ^[8]^[13]

Исторически сложилось так, что каждая форма вещества вносилась в базы данных, например базы данных Службы химических рефератов , и ей присваивались отдельные регистрационные номера CAS . ^[14] Назначен 2-пиридон [142-08-5] ^[15] и 2-гидроксипиридин [109-10-4]. ^[16] Последний теперь является «замененным» номером реестра, так что поиск по любому идентификатору приводит к одной и той же записи. Возможность автоматического распознавания такой потенциальной таутомерии и обеспечения совместной индексации всех таутомеров значительно облегчилась благодаря созданию Международного химического идентификатора (InChI) и соответствующего программного обеспечения. ^[17]^[18]^[19] Таким образом, стандартный InChI для любого таутомера равен InChI=1S/C5H5NO/c7-5-3-1-2-4-6-5/h1-4H,(H,6,7). ^[20]

См. также

Флюксиальная молекула

Ссылки

^ «таутомер» . Оксфордские словари — английский язык . Архивировано из оригинала 19 февраля 2018 г.
^ Jump up to: ^а ^б Антонов Л (2013). Таутомерия: методы и теории (1-е изд.). Вайнхайм, Германия: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-33294-6 .
^ Jump up to: ^а ^б Антонов Л (2016). Таутомерия: концепции и приложения в науке и технологиях (1-е изд.). Вайнхайм, Германия: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-33995-2 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д Смит, Майкл Б. (19 февраля 2020 г.). Продвинутая органическая химия марта: реакции, механизмы и структура . Уайли. стр. 96–103. ISBN 9781119371809 .
^ Jump up to: ^а ^б Катрицки А.Р. , Эльгеро Дж. и др. (1976). Таутомерия гетероциклов . Нью-Йорк: Академическая пресса . ISBN 978-0-12-020651-3 .
^ Jump up to: ^а ^б Смит, Кайл Т.; Янг, Шерри С.; ДеБлазио, Джеймс В.; Хаманн, Кристиан С. (27 января 2016 г.). «Измерение структурного и электронного воздействия на кето-енольное равновесие в 1,3-дикарбонильных соединениях». Журнал химического образования . 93 (4): 790–794. Бибкод : 2016ЖЧЭд..93..790С . doi : 10.1021/acs.jchemed.5b00170 .
^ Jump up to: ^а ^б ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Таутомерия ». дои : 10.1351/goldbook.T06252
^ Jump up to: ^а ^б Катрицки, Алан Р.; Холл, К. Деннис; Эль-Генди, Бахаа Эль-Диен М.; Драгич, Богдан (2010). «Таутомерия в открытии лекарств». Журнал компьютерного молекулярного дизайна . 24 (6–7): 475–484. Бибкод : 2010JCAMD..24..475K . дои : 10.1007/s10822-010-9359-z . ПМИД 20490619 . S2CID 1811678 .
^ Jump up to: ^а ^б ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « валентная таутомеризация ». дои : 10.1351/goldbook.V06591.html
^ Э. Фогель и Х. Гюнтер (1967). «Валентная таутомерия оксида бензола-оксепина». Международное издание «Прикладная химия» на английском языке . 6 (5): 385–401. дои : 10.1002/anie.196703851 .
^ Лакшман Махеш К., Сингх Маниш К., Пэрриш Дэймон, Балачандран Рагхаван, Дэй Билли В. (2010). «Азидно-тетразольное равновесие азидопуриновых нуклеозидов C-6 и реакции их лигирования с алкинами» . Журнал органической химии . 75 (8): 2461–2473. дои : 10.1021/jo902342z . ПМЦ 2877261 . ПМИД 20297785 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
^ Карен, Павел; Макардл, Патрик; Такац, Йозеф (18 июня 2014 г.). «К всестороннему определению степени окисления (Технический отчет ИЮПАК)» . Чистая и прикладная химия . 86 (6): 1017–1081. дои : 10.1515/pac-2013-0505 . ISSN 1365-3075 . S2CID 95381734 .
^ Форлани, Лучано; Кристони, Джампьеро; Бога, Карла; Тодеско, Паоло Э.; Веккьо, Эрминия Дель; Сельва, Симона; Монари, Магда (2002). «Повторное исследование таутомерии некоторых замещенных 2-гидроксипиридинов» . Аркивок . 2002 (11): 198–215. дои : 10.3998/ark.5550190.0003.b18 . hdl : 2027/spo.5550190.0003.b18 .
^ «Часто задаваемые вопросы о реестре CAS и регистрационном номере CAS» . CAS, подразделение Американского химического общества . Проверено 10 августа 2022 г.
^ «2-Пиридон» . Общая химия CAS . Проверено 10 августа 2022 г.
^ «2-Пиридон («другое название»)» . Общая химия CAS . Проверено 10 августа 2022 г.
^ Хеллер, Стивен; Макнот, Алан; Штейн, Стивен; Чеховской Дмитрий; Плетнев, Игорь (2013). «InChI — мировой стандарт идентификаторов химической структуры» . Журнал хеминформатики . 5 (1): 7. дои : 10.1186/1758-2946-5-7 . ПМК 3599061 . ПМИД 23343401 .
^ Уорр, Венди А. (2011). «Представление химических структур» . Междисциплинарные обзоры Wiley: вычислительная молекулярная наука . 1 (4): 557–579. дои : 10.1002/wcms.36 . S2CID 29780903 .
^ Дэвид, Лорианна; Таккар, Амол; Меркадо, Росио; Энгквист, Ола (2020). «Молекулярные представления в открытии лекарств с помощью ИИ: обзор и практическое руководство» (PDF) . Журнал хеминформатики . 12 (1): 56. дои : 10.1186/s13321-020-00460-5 . ПМЦ 7495975 . ПМИД 33431035 .
^ «2-пиридон» . Химический Паук . Проверено 10 августа 2022 г.

Внешние ссылки

СМИ, связанные с таутомерией , на Викискладе?

[1] «таутомер» . Оксфордские словари — английский язык . Архивировано из оригинала 19 февраля 2018 г.

[Antonov2013-2] Jump up to: ^а ^б Антонов Л (2013). Таутомерия: методы и теории (1-е изд.). Вайнхайм, Германия: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-33294-6 .

[Antonov2016-3] Jump up to: ^а ^б Антонов Л (2016). Таутомерия: концепции и приложения в науке и технологиях (1-е изд.). Вайнхайм, Германия: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-33995-2 .

[March-4] Jump up to: ^а ^б ^с ^д Смит, Майкл Б. (19 февраля 2020 г.). Продвинутая органическая химия марта: реакции, механизмы и структура . Уайли. стр. 96–103. ISBN 9781119371809 .

[Katritzkybook-5] Jump up to: ^а ^б Катрицки А.Р. , Эльгеро Дж. и др. (1976). Таутомерия гетероциклов . Нью-Йорк: Академическая пресса . ISBN 978-0-12-020651-3 .

[Smith-6] Jump up to: ^а ^б Смит, Кайл Т.; Янг, Шерри С.; ДеБлазио, Джеймс В.; Хаманн, Кристиан С. (27 января 2016 г.). «Измерение структурного и электронного воздействия на кето-енольное равновесие в 1,3-дикарбонильных соединениях». Журнал химического образования . 93 (4): 790–794. Бибкод : 2016ЖЧЭд..93..790С . doi : 10.1021/acs.jchemed.5b00170 .

[IUPAC-7] Jump up to: ^а ^б ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Таутомерия ». дои : 10.1351/goldbook.T06252

[Katritzky-8] Jump up to: ^а ^б Катрицки, Алан Р.; Холл, К. Деннис; Эль-Генди, Бахаа Эль-Диен М.; Драгич, Богдан (2010). «Таутомерия в открытии лекарств». Журнал компьютерного молекулярного дизайна . 24 (6–7): 475–484. Бибкод : 2010JCAMD..24..475K . дои : 10.1007/s10822-010-9359-z . ПМИД 20490619 . S2CID 1811678 .

[Gold-9] Jump up to: ^а ^б ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « валентная таутомеризация ». дои : 10.1351/goldbook.V06591.html

[10] Э. Фогель и Х. Гюнтер (1967). «Валентная таутомерия оксида бензола-оксепина». Международное издание «Прикладная химия» на английском языке . 6 (5): 385–401. дои : 10.1002/anie.196703851 .

[11] Лакшман Махеш К., Сингх Маниш К., Пэрриш Дэймон, Балачандран Рагхаван, Дэй Билли В. (2010). «Азидно-тетразольное равновесие азидопуриновых нуклеозидов C-6 и реакции их лигирования с алкинами» . Журнал органической химии . 75 (8): 2461–2473. дои : 10.1021/jo902342z . ПМЦ 2877261 . ПМИД 20297785 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )

[12] Карен, Павел; Макардл, Патрик; Такац, Йозеф (18 июня 2014 г.). «К всестороннему определению степени окисления (Технический отчет ИЮПАК)» . Чистая и прикладная химия . 86 (6): 1017–1081. дои : 10.1515/pac-2013-0505 . ISSN 1365-3075 . S2CID 95381734 .

[13] Форлани, Лучано; Кристони, Джампьеро; Бога, Карла; Тодеско, Паоло Э.; Веккьо, Эрминия Дель; Сельва, Симона; Монари, Магда (2002). «Повторное исследование таутомерии некоторых замещенных 2-гидроксипиридинов» . Аркивок . 2002 (11): 198–215. дои : 10.3998/ark.5550190.0003.b18 . hdl : 2027/spo.5550190.0003.b18 .

[14] «Часто задаваемые вопросы о реестре CAS и регистрационном номере CAS» . CAS, подразделение Американского химического общества . Проверено 10 августа 2022 г.

[15] «2-Пиридон» . Общая химия CAS . Проверено 10 августа 2022 г.

[16] «2-Пиридон («другое название»)» . Общая химия CAS . Проверено 10 августа 2022 г.

[17] Хеллер, Стивен; Макнот, Алан; Штейн, Стивен; Чеховской Дмитрий; Плетнев, Игорь (2013). «InChI — мировой стандарт идентификаторов химической структуры» . Журнал хеминформатики . 5 (1): 7. дои : 10.1186/1758-2946-5-7 . ПМК 3599061 . ПМИД 23343401 .

[18] Уорр, Венди А. (2011). «Представление химических структур» . Междисциплинарные обзоры Wiley: вычислительная молекулярная наука . 1 (4): 557–579. дои : 10.1002/wcms.36 . S2CID 29780903 .

[19] Дэвид, Лорианна; Таккар, Амол; Меркадо, Росио; Энгквист, Ола (2020). «Молекулярные представления в открытии лекарств с помощью ИИ: обзор и практическое руководство» (PDF) . Журнал хеминформатики . 12 (1): 56. дои : 10.1186/s13321-020-00460-5 . ПМЦ 7495975 . ПМИД 33431035 .

[20] «2-пиридон» . Химический Паук . Проверено 10 августа 2022 г.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]