Пираноза

В органической химии пираноза — собирательный термин для сахаридов которых , химическая структура включает шестичленное кольцо , состоящее из пяти атомов углерода и одного кислорода атома ( гетероцикл ). Могут быть и другие атомы углерода, внешние по отношению к кольцу. Название происходит от его сходства с кислородным гетероциклом пираном , но кольцо пиранозы не имеет двойных связей . Пираноза, в которой аномерный -OH ( гидроксильная группа ) в положении C(l) была преобразована в OR-группу, называемую пиранозидом .

Тетрагидропиран
Имя	Тетрагидропиран	α- D -(+)-глюкопираноза
структурная формула
	Кольцо тетрагидропирана выделено синим цветом.	Кольцо тетрагидропирана выделено синим цветом.

Формирование

Пиранозное кольцо образуется в результате реакции гидроксильной группы углерода 5 (C-5) сахара с альдегидом при углероде 1. При этом образуется внутримолекулярный полуацеталь . Если реакция происходит между гидроксилом C-4 и альдегидом, фураноза . вместо этого образуется ^[1] Форма пиранозы термодинамически более стабильна, чем форма фуранозы, о чем можно судить по распределению этих двух циклических форм в растворе. ^[2]

История

Герман Эмиль Фишер получил Нобелевскую премию по химии (1902) за работу по определению структуры D - альдогексоз . ^[1] Однако линейные структуры свободных альдегидов, предложенные Фишером, представляют собой очень незначительный процент форм, которые гексозные сахара принимают в растворе. и Клиффорд Первс Эдмунд Херст из исследовательской группы Уолтера Хаворта окончательно определили, что гексозные сахара преимущественно образуют пиранозное, или шестичленное, кольцо. Хаворт нарисовал кольцо в виде плоского шестиугольника с группами выше и ниже плоскости кольца — проекция Хаворта . ^[3]

конформации пиранозных колец произошло, когда Спонслер и Доре (1926) поняли, что математическая обработка шестичленных колец Саксом может быть применена к их рентгеновской структуре целлюлозы Дальнейшее уточнение . ^[3] Было установлено, что кольцо пиранозы сморщено, чтобы все атомы углерода кольца имели геометрию, близкую к идеальной тетраэдрической.

Конформации

Это сморщивание приводит к образованию в общей сложности 38 различных основных пиранозных конформаций : 2 стульев, 6 лодочек, 6 косых лодочек, 12 полустульев и 12 конвертов. ^[4]

Эти конформеры могут конвертироваться друг в друга; однако каждая форма может иметь очень разную относительную энергию, поэтому значительный барьер может присутствовать для взаимного превращения. Энергию этих конформаций можно рассчитать с помощью квантовой механики ; пример возможных взаимопревращений глюкопиранозы . приведен ^[5]

Конформации пиранозного кольца внешне аналогичны конформациям циклогексанового кольца. Однако специфическая номенклатура пираноз включает ссылку на кислород кольца, а присутствие гидроксилов в кольце оказывает отчетливое влияние на его конформационные предпочтения. Существуют также конформационные и стереохимические эффекты, специфичные для пиранозного кольца.

Номенклатура

Чтобы назвать конформации пиранозы, сначала определяют конформер. Общие конформеры аналогичны тем, которые встречаются в циклогексане , и они составляют основу названия. Распространенными формами являются стул (С), лодочка (Б), косой (S), полустул (Н) или конверт (Е). Затем атомы кольца нумеруются; аномерный : , или полуацеталь, углерод всегда равен 1. Атомы кислорода в структуре обычно обозначаются атомом углерода, к которому они присоединены в ациклической форме, и обозначаются O. Тогда

Расположите кольцо так, чтобы, если смотреть на верхнюю грань, атомы были пронумерованы по часовой стрелке.
В конформациях стула и косо следует выбирать опорную плоскость. В конформации кресла опорная плоскость выбирается так, чтобы атом с наименьшим номером (обычно C-1) был экзопланарным. В косой конформации плоскость содержит три соседних атома и еще один, причем атом с наименьшим возможным номером экзопланарен. ^[6]
Атомы над плоскостью записываются перед меткой конформера в виде верхнего индекса.
Атомы ниже плоскости записываются после метки конформера в виде нижнего индекса. ^[7]

ЯМР-спектроскопия

Как показывают относительные энергии структур на диаграмме выше, структуры стула представляют собой наиболее стабильную форму углеводов. Эта относительно определенная и стабильная конформация означает, что атомы водорода пиранозного кольца расположены под относительно постоянными углами друг к другу. ЯМР углеводов использует эти двугранные углы для определения конфигурации каждой из гидроксильных групп вокруг кольца.

См. также

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б Робит, Дж. Ф. (1998). Основы химии углеводов . Спрингер. ISBN 0-387-94951-8 .
^ Ма, BY; Шефер, ХФ; Аллинджер, Нидерланды (1998). «Теоретические исследования поверхностей потенциальной энергии и состава D-альдо и D-кетогексоз». Журнал Американского химического общества . 120 (14): 3411–3422. дои : 10.1021/ja9713439 .
^ Jump up to: ^а ^б Рао, ВСР; Касба, ПК; Чандрасекаран, Р.; Баладжи, П.В. (1998). Конформация углеводов . ЦРК Пресс. ISBN 90-5702-315-6 .
^ Ионеску, Арканзас; Берсес, А.; Згерский, МЗ; Уитфилд, DM; Нукада, Т. (2005). «Конформационные пути насыщенных шестичленных колец. Статическое и динамическое исследование функционала плотности» . Журнал физической химии А. 109 (36): 8096–8105. Бибкод : 2005JPCA..109.8096I . дои : 10.1021/jp052197t . ПМИД 16834195 .
^ Биарнс, X.; Ардвол, А.; Планас, А.; Ровира, К.; Лайо, А.; Парринелло, М. (2007). «Конформационный ландшафт свободной энергии β-D-глюкопиранозы. Значение для предварительной активации субстрата в β-глюкозидгидролазах». Журнал Американского химического общества . 129 (35): 10686–10693. дои : 10.1021/ja068411o . ПМИД 17696342 .
^ Гриндли, Т. Брюс (2008). «Структура и конформация углеводов». Во Фрейзер-Рид, Бостон; Тацута, К.; Тим, Дж.; Коте, GL; Флич, С.; Ито, Ю.; Кондо, Х.; Нисимура, С.-и.; Ю, Б. (ред.). Гликосаука: химия и химическая биология I – III . стр. 3–55. дои : 10.1007/978-3-540-30429-6_1 . ISBN 978-3-540-30429-6 .
^ Фурхоп, Дж. Х.; Эндиш, К. (2000). Молекулярная и супрамолекулярная химия природных продуктов и их модельных соединений . ЦРК Пресс. ISBN 0-8247-8201-1 .

[Essentials-1] Jump up to: ^а ^б Робит, Дж. Ф. (1998). Основы химии углеводов . Спрингер. ISBN 0-387-94951-8 .

[2] Ма, BY; Шефер, ХФ; Аллинджер, Нидерланды (1998). «Теоретические исследования поверхностей потенциальной энергии и состава D-альдо и D-кетогексоз». Журнал Американского химического общества . 120 (14): 3411–3422. дои : 10.1021/ja9713439 .

[Conformation-3] Jump up to: ^а ^б Рао, ВСР; Касба, ПК; Чандрасекаран, Р.; Баладжи, П.В. (1998). Конформация углеводов . ЦРК Пресс. ISBN 90-5702-315-6 .

[4] Ионеску, Арканзас; Берсес, А.; Згерский, МЗ; Уитфилд, DM; Нукада, Т. (2005). «Конформационные пути насыщенных шестичленных колец. Статическое и динамическое исследование функционала плотности» . Журнал физической химии А. 109 (36): 8096–8105. Бибкод : 2005JPCA..109.8096I . дои : 10.1021/jp052197t . ПМИД 16834195 .

[5] Биарнс, X.; Ардвол, А.; Планас, А.; Ровира, К.; Лайо, А.; Парринелло, М. (2007). «Конформационный ландшафт свободной энергии β-D-глюкопиранозы. Значение для предварительной активации субстрата в β-глюкозидгидролазах». Журнал Американского химического общества . 129 (35): 10686–10693. дои : 10.1021/ja068411o . ПМИД 17696342 .

[6] Гриндли, Т. Брюс (2008). «Структура и конформация углеводов». Во Фрейзер-Рид, Бостон; Тацута, К.; Тим, Дж.; Коте, GL; Флич, С.; Ито, Ю.; Кондо, Х.; Нисимура, С.-и.; Ю, Б. (ред.). Гликосаука: химия и химическая биология I – III . стр. 3–55. дои : 10.1007/978-3-540-30429-6_1 . ISBN 978-3-540-30429-6 .

[Supramolecular-7] Фурхоп, Дж. Х.; Эндиш, К. (2000). Молекулярная и супрамолекулярная химия природных продуктов и их модельных соединений . ЦРК Пресс. ISBN 0-8247-8201-1 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]