Конформация углеводов

Конформация углеводов относится к общей трехмерной структуре, принятой молекулой углевода ( сахарида ) в результате воздействия сквозных связей и сквозных физических сил, которые она испытывает, возникающих из ее молекулярной структуры . Физические силы, определяющие трехмерные формы всех молекул — в данном случае всех молекул моносахаридов , олигосахаридов и полисахаридов — иногда кратко описываются такими терминами, как « стерические взаимодействия» и « стереоэлектронные эффекты» (см. ниже).

Сахарид и другие химические конформации можно разумно показать, используя двумерные представления структуры, которые следуют установленным соглашениям; они дают подготовленному зрителю представление о трехмерной структуре с помощью структурных рисунков (см. статью по органической химии и раздел «3D-представления» в о молекулярной геометрии статье ); они также представлены стереограммами на двухмерной странице и все чаще используют трехмерного отображения технологии на компьютерных мониторах.

Формально и количественно конформация фиксируется описанием углов молекулы — например, наборов из трех последовательных атомов ( валентные углы ) и четырех последовательных атомов ( торсионные углы , двугранные углы ), где местоположения и угловые направления несвязывающей неподеленной пары электроны иногда необходимо учитывать и .

Конформации, принимаемые молекулами сахаридов в ответ на физические силы, возникающие из-за их связывающих и несвязывающих электронов, модифицируемые взаимодействием молекулы с ее водной или другой растворяющей средой, сильно влияют на их реакционную способность и распознавание другими молекулами (процессы, которые, в свою очередь, могут изменить конформацию ). Химические преобразования и биологическая передача сигналов, опосредованные конформационно-зависимым молекулярным узнаванием между молекулами, лежат в основе всех важнейших процессов в живых организмах .

Конформации углеводов

Конформация моносахарида

Формы пиранозы и фуранозы могут существовать в разных конформерах, и можно осуществлять взаимное преобразование между различными конформациями, если удовлетворены энергетические потребности. Для фуранозной системы возможны два конформера: твист (Т) и конверт (Е). В пиранозной системе возможны пять конформеров: стул (С), лодочка (Б), косой (S), полукресло (Н) или конверт (Е). Во всех случаях составляют четыре или более атомов плоскость . Чтобы определить, какие атомы находятся выше и ниже плоскости, необходимо ориентировать молекулу так, чтобы атомы были пронумерованы по часовой стрелке, если смотреть сверху. Атомы над плоскостью имеют префикс в виде верхнего индекса , а атомы под плоскостью имеют суффикс в виде нижнего индекса . Если кольцевой кислород находится выше или ниже плоскости, он должен иметь соответствующий префикс или суффикс.

Конформационный анализ

Конформация кресла шестичленных колец имеет двугранный угол 60 ° между соседними заместителями, что обычно делает его наиболее стабильным конформером. Поскольку существует два возможных стерических и стереоэлектронных эффекта конформации стула, таких как аномерный эффект 1,3-диаксиальные взаимодействия, диполи и внутримолекулярную водородную связь , при рассмотрении относительных энергий необходимо учитывать . Конформации с 1,3-диаксиальными взаимодействиями обычно нежелательны из-за стерической перегруженности и могут сместить равновесие в сторону другой формы стула (пример: ¹С ₄ до ⁴С ₁ ). Размер заместителей сильно влияет на это равновесие. Однако примером стабилизирующего 1,3-диаксиального взаимодействия может быть внутримолекулярная водородная связь. Диполи также играют роль в стабильности конформера: выровненные диполи приводят к увеличению энергии, тогда как противоположные диполи приводят к снижению энергии, следовательно, к стабилизирующему эффекту, который может быть осложнен эффектами растворителя. Полярные растворители имеют тенденцию стабилизировать ориентированные диполи. Все взаимодействия должны быть приняты во внимание при определении предпочтительной конформации.

Конформации пятичленных колец ограничены двумя, огибающей и скруткой. Конформация конверта имеет четыре атома в плоскости, а твист-форма - только три. В конверте можно представить два разных сценария; в одном кольцевой кислород находится в плоскости четырех атомов, а в другом он сморщен выше или ниже этой плоскости. Когда кислород в кольце не находится в плоскости, заместители затмеваются, а когда он находится в плоскости, деформация кручения ослабляется. Конформационный анализ твист-формы аналогичен, что приводит к тому, что две формы очень близки по энергии.

Аномеры и связанные с ними эффекты

Аномеры это диастереоизомеры гликозидов полуацеталей , — или родственных циклических форм сахаров , или родственных молекул, различающихся по конфигурации только по C-1. Когда стереохимия первого углерода совпадает со стереохимией последнего стереогенного центра, сахар является α-аномером, когда они противоположны, сахар является β-аномером.

Аномерный эффект

Аномеры могут взаимно превращаться посредством процесса, известного как мутаротация . Аномерный эффект, более точно называемый эндоаномерным эффектом, представляет собой склонность гетероатомов при С-1 ориентироваться аксиально. Это противоречит здравому смыслу, поскольку можно было бы ожидать, что экваториальный аномер будет термодинамическим продуктом. Этот эффект был объяснен с помощью аргументов диполь-дипольного отталкивания и n-σ*.

Обратный аномерный эффект

Обратный аномерный эффект, предложенный в 1965 Р.Ю. Лемье , представляет собой тенденцию электроположительных групп в аномерном положении ориентироваться экваториально. ^[1] В оригинальной публикации сообщалось об этом явлении с N- (2,3,4,6-тетра- O -ацетил-α- D -глюкопиранозил)-4-метилпиридинийбромидом. Однако дальнейшие исследования показали, что этот эффект является сольватационной и стерической проблемой. Принято считать, что генерализованного обратного аномерного эффекта не существует.

Гидроксиметильная конформация

Вращение вокруг связи C-5/C-6 описывается углом ω . Возможны три возможные шахматные конформации: гош - транс ( gt ), гош - гош ( gg ) и транс - гош ( tg ). Название указывает на взаимодействие между O-5 и OH-6, за которым следует взаимодействие между OH-6 и C-4. ^[2]

Конформация олигосахарида

Помимо факторов, влияющих на моносахаридные остатки, конформационный анализ олигосахаридов и полисахаридов требует учета дополнительных факторов.

Экзо - аномерный эффект

Экзо - аномерный эффект аналогичен эндо -аномерному эффекту. Разница в том, что пожертвованная неподеленная пара происходит от заместителя в положении C-1. Однако, поскольку заместитель может быть либо аксиальным, либо экваториальным, существует два типа экзоаномерных эффектов: один от аксиальных гликозидов и один от экваториальных гликозидов, при условии, что отдающая орбиталь антиперипланарна по отношению к принимающей орбитали . ^[3]

Гликозидные торсионные углы

Три угла описываются φ , ψ и ω (в случае гликозидных связей через О-6). При рассмотрении предпочтительных углов необходимо учитывать стерические соображения и аномерные эффекты.

Конформации в растворе

В растворе восстанавливающие моносахариды существуют в равновесии между своими ациклическими и циклическими формами, причем ациклическая форма составляет менее 1%. Форма с открытой цепью может замыкаться на пиранозу и фуранозу, в каждой из которых присутствуют как α-, так и β-аномеры. Равновесная популяция конформеров зависит от их относительных энергий, которые можно определить в грубом приближении с использованием стерических и стереоэлектронных аргументов. Было показано, что катионы в растворе могут смещать равновесие.

См. также

Ссылки

^ Обратный аномерный эффект и стерические препятствия сольватации ионных групп - Perrin 67 (5): 716-728 - Pure and Appl. хим.
^ Бок, Клаус; Дуус, Йенс О. (1994). «Конформационное исследование гидроксиметильных групп в углеводах, исследованных с помощью 1H ЯМР-спектроскопии». Журнал химии углеводов . 13 (4): 513–543. дои : 10.1080/07328309408011662 .
^ Кото, С.; Лемье, RU Тетраэдр 1974, 30, 1933-1944 гг.

Внешние ссылки

СМИ, связанные с конформацией углеводов, на Викискладе?

[1] Обратный аномерный эффект и стерические препятствия сольватации ионных групп - Perrin 67 (5): 716-728 - Pure and Appl. хим.

[2] Бок, Клаус; Дуус, Йенс О. (1994). «Конформационное исследование гидроксиметильных групп в углеводах, исследованных с помощью 1H ЯМР-спектроскопии». Журнал химии углеводов . 13 (4): 513–543. дои : 10.1080/07328309408011662 .

[3] Кото, С.; Лемье, RU Тетраэдр 1974, 30, 1933-1944 гг.

[1]

[2]

[3]