Аномер

В химии углеводов пара аномеров (от греческого ἄνω «вверх» и μέρος «часть») представляет собой пару почти идентичных стереоизомеров или диастереомеров, которые различаются только аномерным углеродом , атомом углерода, который несет альдегид или кетон. сахара функциональная группа в форме открытой цепи . Однако для существования аномеров сахар должен находиться в циклической форме, поскольку в форме с открытой цепью аномерный атом углерода является плоским и, следовательно, ахиральным . Если говорить более формально, то аномер представляет собой эпимер у полуацетального/гемикетального атома углерода в циклическом сахариде . ^[1] Аномеризация — это процесс превращения одного аномера в другой. Как это типично для стереоизомерных соединений, разные аномеры имеют разные физические свойства, температуры плавления и удельное вращение .

Номенклатура

Каждые два аномера обозначаются альфа (α) или бета (β) в соответствии с конфигурационными отношениями между аномерным центром и аномерным эталонным атомом , следовательно, они являются относительными стереодескрипторами . ^[2] Аномерным центром в полуацеталях является аномерный углерод С-1; в гемикеталах это углерод, полученный из карбонила кетона (например, C-2 в D -фруктозе). В альдогексозах аномерным эталонным атомом является стереоцентр, который находится дальше всего от аномерного углерода в кольце (конфигурационный атом, определяющий сахар как D или L ). Например, в α- D -глюкопиранозе эталонным атомом является C-5.

Если в циклической проекции Фишера ^[3] экзоциклический атом кислорода в аномерном центре находится цис (на той же стороне) по отношению к экзоциклическому атому кислорода, присоединенному к аномерному атому сравнения (в ОН-группе), аномер представляет собой α. Если два атома кислорода транс (по разные стороны), аномером является β. ^[4] Таким образом, абсолютные конфигурации аномерного углерода и атома сравнения одинаковы (оба R или оба S ) в α-аномере и противоположны (один R и другой S ) в β-аномере. ^[5]

Аномеризация

Аномеризация — это процесс превращения одного аномера в другой. При восстановлении сахаров аномеризация называется мутаротацией , легко протекает в растворе и катализируется кислотой и основанием. Этот обратимый процесс обычно приводит к образованию аномерной смеси, в которой в конечном итоге достигается равновесие между двумя отдельными аномерами.

Соотношение . двух аномеров специфично для конкретного сахара Например, независимо от конфигурации исходной D -глюкозы, раствор постепенно будет представлять собой смесь примерно 64% β- D -глюкопиранозида и 36% α- D -глюкопиранозы. При изменении соотношения меняется оптическое вращение смеси; это явление называется мутаротацией .

Механизм аномеризации

Форма с открытой цепью как промежуточный продукт между α и β аномером.

Хотя циклические формы сахаров обычно предпочтительнее, полуацетали в водном растворе находятся в равновесии со своими формами с открытой цепью . В альдогексозах это равновесие устанавливается, когда полуацетальная связь между C-1 (углеродом, связанным с двумя атомами кислорода) и кислородом C-5 расщепляется (образуя соединение с открытой цепью) и преобразуется (образуя циклическое соединение). Когда полуацетальная группа преобразуется, группа ОН на C-5 может атаковать любую из двух стереохимически различных сторон альдегидной группы на C-1. С какой стороны он атакует, определяет, образуется ли α- или β-аномер.

Аномеризация гликозидов обычно происходит в кислых условиях. Обычно аномеризация происходит за счет протонирования экзоциклического ацеталя кислорода, ионизации с образованием иона оксокарбения с высвобождением спирта и нуклеофильной атаки спирта на обратную сторону иона оксокарбения с последующим депротонированием.

Физические свойства и стабильность

Аномеры различаются по структуре и, следовательно, обладают разными стабилизирующими и дестабилизирующими эффектами. Основными факторами стабильности определенного аномера являются:

Аномерный эффект , который стабилизирует аномер, имеющий электроноакцепторную группу (обычно атом кислорода или азота) в аксиальной ориентации на кольце. Этот эффект устраняется в полярных растворителях, таких как вода.
1,3-диаксиальные взаимодействия , которые обычно дестабилизируют аномер, имеющий аномерную группу в аксиальной ориентации на кольце. Этот эффект особенно заметен в пиранозах и других шестичленных кольцевых соединениях. Это основной фактор в воде.
Водородные связи между аномерной группой и другими группами кольца, приводящие к стабилизации аномера.
Диполярное отталкивание между аномерной группой и другими группами кольца, приводящее к дестабилизации аномера.

Для D -глюкопиранозида β-аномер является более стабильным аномером в воде. Для D -маннопиранозы α-аномер является более стабильным аномером.

Поскольку аномеры являются диастереомерами друг друга, они часто различаются по физическим и химическим свойствам. Одним из наиболее важных физических свойств, которое используется при изучении аномеров, является удельное вращение , которое можно контролировать с помощью поляриметрии .

См. также

Ссылки

^ Фрэнсис Кэри (2000). Органическая химия, издательство McGraw-Hill Higher Education (4-е изд.).
^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « α (альфа), β (бета) ». doi : 10.1351/goldbook.A00003
^ «Химия – Лондонский университет Королевы Марии» .
^ Номенклатура углеводов (рекомендации 1996 г.). Архивировано 27 октября 2010 г. в Wayback Machine PDF.
^ Варки, А.; Каммингс, РД; Эско, доктор медицинских наук; Замри, ХХ; Стэнли, П.; Бертоцци, ЧР; Харт, GW; Этцлер, Мэн; Бертоцци, ЧР; Рабука, Д. (2009). «Структурная основа разнообразия гликанов» . Основы гликобиологии . Лабораторный пресс Колд-Спринг-Харбор. ISBN 9780879697709 . ПМИД 20301274 .

Внешние ссылки

СМИ, связанные с Аномером, на Викискладе?

[1] Фрэнсис Кэри (2000). Органическая химия, издательство McGraw-Hill Higher Education (4-е изд.).

[2] ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « α (альфа), β (бета) ». doi : 10.1351/goldbook.A00003

[3] «Химия – Лондонский университет Королевы Марии» .

[4] Номенклатура углеводов (рекомендации 1996 г.). Архивировано 27 октября 2010 г. в Wayback Machine PDF.

[5] Варки, А.; Каммингс, РД; Эско, доктор медицинских наук; Замри, ХХ; Стэнли, П.; Бертоцци, ЧР; Харт, GW; Этцлер, Мэн; Бертоцци, ЧР; Рабука, Д. (2009). «Структурная основа разнообразия гликанов» . Основы гликобиологии . Лабораторный пресс Колд-Спринг-Харбор. ISBN 9780879697709 . ПМИД 20301274 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]