Гексоза

Д - Глюкоза .

Д - Фруктоза .

Две важные гексозы в проекции Фишера .

В химии гексоза — это моносахарид (простой сахар) с шестью углерода . атомами Химическая формула всех гексоз C ₆ H ₁₂ O ₆ , а их молекулярная масса 180,156 г/моль.

Гексозы существуют в двух формах: с открытой цепью и циклической, которые легко превращаются друг в друга в водных растворах. Форма гексозы с открытой цепью, которая обычно предпочтительна в растворах, имеет общую структуру H–(CHOH) _{n –1} –C(=O)–(CHOH) _{6– n} –H, где n равно 1, 2. , 3, 4, 5. А именно, пять атомов углерода имеют по одной гидроксильной функциональной группе (–OH), соединенной одинарной связью , а один имеет оксогруппу (=O), образующую карбонильную группу (C=O). . Остальные связи атомов углерода удовлетворяют семь атомов водорода . Углероды обычно нумеруются от 1 до 6, начиная с конца, ближайшего к карбонилу.

Гексозы чрезвычайно важны в биохимии как в виде изолированных молекул (таких как глюкоза и фруктоза ), так и в качестве строительных блоков других соединений, таких как крахмал , целлюлоза и гликозиды . Гексозы могут образовывать дигексозу (например, сахарозу ) в результате реакции конденсации, в результате которой образуется 1,6- гликозидная связь .

Когда карбонил находится в положении 1, образуя формильную группу (-CH=O), сахар называется альдогексозой , частным случаем альдозы . В противном случае, если карбонильное положение равно 2 или 3, сахар является производным кетона и называется кетогексозой , частным случаем кетозы ; в частности, н -кетогексоза . Однако 3-кетогексозы в природе не обнаружены, и их трудно синтезировать; поэтому термин «кетогексоза» обычно означает 2-кетогексозу.

В линейной форме имеется 16 альдогексоз и восемь 2-кетогексоз — стереоизомеров , различающихся пространственным положением гидроксильных групп. Эти виды встречаются в парах оптических изомеров . Каждая пара имеет условное название (например, «глюкоза» или «фруктоза»), а два члена обозначаются « D- » или « L- », в зависимости от того, находится ли гидроксил в положении 5 в проекции Фишера молекулы. находится справа или слева от оси соответственно. Эти метки не зависят от оптической активности изомеров. В общем, только один из двух энантиомеров встречается в природе (например, D ) и может метаболизироваться животными или ферментироваться дрожжами - глюкоза .

Иногда предполагается, что термин «гексоза» включает дезоксигексозы , такие как фукоза и рамноза : соединения с общей формулой C.
₆6Ч
₁₂ О
_{6- y} , которые можно описать как полученные из гексоз путем замены одной или нескольких гидроксильных групп атомами водорода.

Классификация

Альдогексозы

Альдогексозы представляют собой подкласс гексоз, которые в линейной форме имеют карбонил у углерода 1, образуя производное альдегида со структурой H–C(=O)–(CHOH) ₅ –H. Самый важный пример – глюкоза .

В линейной форме альдогексоза имеет четыре хиральных центра , которые дают 16 возможных стереоизомеров альдогексозы (2 ⁴ ), включающий 8 пар энантиомеров . Линейные формы восьми D -альдогексоз в проекции Фишера имеют вид

• 
  D - Аллоза
  000
• 
  Д – В другом месте
  001
• 
  Д – Глюкоза
  010
• 
  D - Манноза
  011
• 
  Д - Угощения
  100
• 
  Д - Идоза
  101
• 
  Д – Галактоза
  110
• 
  D - Талоза
  111

Из этих D -изомеров все, кроме D -альтрозы, встречаются в живых организмах, но распространены только три: D -глюкоза, D -галактоза и D -манноза. L ; -изомеры обычно отсутствуют в живых организмах однако L -альтроза была выделена из штаммов бактерий Butyrivibrio fibrisolvens .

При рисовании в этом порядке проекции Фишера D можно идентифицировать с помощью трехзначных двоичных чисел от 0 до 7, а именно 000, 001, 010, 011, 100, 101, 110, 111. Три бита - альдогексоз слева направо укажите положение гидроксилов при атомах углерода 4, 3 и 2 соответственно: вправо, если значение бита равно 0, и влево, если значение равно 1.

химик Эмиль Фишер Как сказал разработать следующий мнемонический прием для запоминания указанного выше порядка, который соответствует конфигурациям киральных центров при упорядочении в виде 3-битных двоичных строк:

Все альтруисты ​ радостью с канистры на галлоны делают ​ ​ . ​ ​ ​

относится ко всем озам, альтрозам , глюкозе , маннозе , гюлозе , дозе , галактозе , талозе .

Диаграммы Фишера восьми L -альдогексоз являются зеркальным отображением соответствующих D -изомеров; все гидроксилы перевернуты, в том числе и у углерода 5.

Кетогексозы

Кетогексоза – это кетонсодержащая гексоза. Важными кетогексозами являются 2-кетогексозы, а наиболее важной 2-кетозой является фруктоза .

Помимо 2-кетоз, существуют только 3-кетозы, и они не существуют в природе, хотя по крайней мере одна 3-кетогексоза синтезирована с большим трудом.

В линейной форме 2-кетогексозы имеют три хиральных центра и, следовательно, восемь возможных стереоизомеров (2 ³ ), включающий четыре пары энантиомеров. Четыре D -изомера:

• 
  Д – Психоз
• 
  Д – Фруктоза
• 
  Д - Сорбоза
• 
  D - Тагатоза

Соответствующие L -формы имеют перевернутые гидроксилы на атомах углерода 3, 4 и 5. Ниже приведеныизображение восьми изомеров в альтернативном стиле:

• 
  Д – Психоз
• 
  Д – Фруктоза
• 
  Д - Сорбоза
• 
  D - Тагатоза

• 
  Л - Психоз
• 
  L – фруктоза
• 
  L - Сорбоза
• 
  L - Тагатоза

3-Кетогексозы

Теоретически к кетогексозам относятся также 3-кетогексозы, у которых карбонил находится в положении 3; а именно H–(CHOH) ₂ –C(=O)–(CHOH) ₃ –H. Однако неизвестно, встречаются ли эти соединения в природе, и их трудно синтезировать.

В 1897 году неферментируемому продукту, полученному обработкой фруктозы основаниями , в частности гидроксидом свинца(II) , дали название глютоза , смесь глюкозы . и фруктозы , и объявили, что это 3-кетогексоза Однако последующие исследования показали, что вещество представляло собой смесь различных других соединений.

Об однозначном синтезе и выделении 3-кетогексозы, ксило -3-гексулозы , посредством довольно сложного пути впервые сообщили в 1961 году Джордж У. Юэнь и Джеймс М. Сугихара .

Циклические формы

Как и большинство моносахаридов с пятью или более атомами углерода, каждая альдогексоза или 2-кетогексоза также существует в одной или нескольких циклических формах (с закрытой цепью), полученных из формы с открытой цепью путем внутренней перегруппировки между карбонильной группой и одной из гидроксильных групп. .

Реакция превращает группу =O в гидроксил, а гидроксил в эфирный мостик (-O-) между двумя атомами углерода, создавая таким образом кольцо с одним атомом кислорода и четырьмя или пятью атомами углерода.

Если цикл имеет пять атомов углерода (всего шесть атомов), замкнутая форма называется пиранозой , по названию циклического эфира тетрагидропирана , имеющего то же кольцо. Если цикл имеет четыре атома углерода (всего пять), форма называется фуранозой по названию соединения тетрагидрофурана . Условная нумерация атомов углерода в закрытой форме такая же, как и в форме с открытой цепью.

Если сахар представляет собой альдогексозу с карбонилом в положении 1, реакция может включать гидроксил на углероде 4 или углероде 5, образуя полуацеталь с пяти- или шестичленным кольцом соответственно. Если сахар представляет собой 2-кетогексозу, он может включать только гидроксил углерода 5 и образует полукеталь с пятичленным кольцом.

Замыкание превращает карбоксильный углерод в хиральный центр , который может иметь одну из двух конфигураций, в зависимости от положения нового гидроксила. Следовательно, каждая гексоза в линейной форме может образовывать две отдельные закрытые формы, обозначаемые префиксами «α» и «β».

α- D -глюкопираноза.

β- D -глюкопираноза.

α- D -Фруктофураноза.

β- D -Фруктофураноза.

Закрытые формы D -глюкозы и D -фруктозы в проекции Хаворта .

С 1926 г. известно, что гексозы в кристаллическом твердом состоянии принимают циклическую форму. Формы «α» и «β», которые не являются энантиомерами, обычно кристаллизуются отдельно как отдельные виды. Например, D -глюкоза образует α-кристалл с удельным вращением +112° и температурой плавления 146°C, а также β-кристалл с удельным вращением +19° и температурой плавления 150°C.

Линейная форма не кристаллизуется и существует лишь в небольших количествах в водных растворах, где находится в равновесии с закрытыми формами. Тем не менее, он играет существенную роль как промежуточный этап между этими закрытыми формами.

В частности, формы «α» и «β» могут превращаться друг в друга, возвращаясь к форме открытой цепи, а затем замыкаясь в противоположной конфигурации. Этот процесс называется мутаротацией .

Химические свойства

Хотя все гексозы имеют сходную структуру и некоторые общие свойства, каждая пара энантиомеров имеет свой собственный химический состав. Фруктоза растворима в воде, спирте и эфире. Два энантиомера каждой пары обычно обладают совершенно разными биологическими свойствами.

2-Кетогексозы стабильны в широком диапазоне pH, а при первичном p K _a 10,28 они депротонируются только при высоком pH, поэтому они немного менее стабильны, чем альдогексозы в растворе.

Естественное возникновение и использование

Наиболее важной в биохимии альдогексозой является D - глюкоза , которая является основным «топливом» метаболизма во многих живых организмах.

2-кетогексозы, психоза , фруктоза и тагатоза встречаются в природе в виде D -изомеров, тогда как сорбоза встречается в природе в виде L -изомера.

D -сорбоза обычно используется в коммерческом синтезе аскорбиновой кислоты. D -Тагатоза – это редкая природная кетогексоза, которая в небольших количествах содержится в пище. D – Фруктоза отвечает за сладкий вкус многих фруктов и является строительным блоком сахарозы , обычного сахара.

Дезоксигексозы

См. Также: Дезоксисахар.

Термин «гексоза» иногда может использоваться для обозначения дезоксигексоз, в которых один или несколько гидроксилов (–OH) заменены атомами водорода (–H). Он назван исходной гексозой с префиксом « x -дезокси-», где x указывает на углерод с затронутым гидроксилом. Некоторые примеры биологического интереса:

• L -Фукоза (6-дезокси- L -галактоза)
• L -рамноза (6-дезокси- L -манноза)
• D -Хиновоза (6-дезокси- D -глюкоза), входит в состав сульфолипида сульфохиновозилдиацилглицерина (SQDG).
• L -пневмоза (6-дезокси- L -талоза)
• L -Фукулоза (6-дезокси- L -тагатоза)

См. также

• Бог
• Триоза
• Тетроза
• Пентоза
• Гептоза
• Октоза

Внешние ссылки

• СМИ, связанные с альдогексозами, на Викискладе?
• СМИ, связанные с кетогексозами, на Викискладе?