Суперкислота
В химии суперкислота серной (по первоначальному определению) — это кислота , кислотность которой больше, чем у 100% чистой кислоты ( Н 2 SO 4 ), [1] который имеет функцию кислотности Гаммета ( H 0 ) -12. Согласно современному определению, суперкислота — это среда, в которой химический потенциал протона . выше, чем в чистой серной кислоте [2] Коммерчески доступные суперкислоты включают трифторметансульфоновую кислоту ( CF 3 SO 3 H ), также известный как трифликовая кислота, и фторсерная кислота ( HSO 3 F ), оба из которых примерно в тысячу раз сильнее (т.е. имеют более отрицательные значения H 0 ), чем серная кислота. Большинство сильных суперкислот получают сочетанием сильной кислоты Льюиса и сильной кислоты Бренстеда . Сильная суперкислота такого типа — фторсурьма . Другая группа суперкислот, группа карборановых кислот , содержит одни из самых сильных известных кислот. Наконец, при обработке безводной кислотой цеолиты (микропористые алюмосиликатные минералы) будут содержать в своих порах сверхкислотные участки. Эти материалы в огромных масштабах используются нефтехимической промышленностью при переработке углеводородов для производства топлива. [ нужна цитата ]
История [ править ]
Термин «суперкислота» был первоначально придуман Джеймсом Брайантом Конантом в 1927 году для описания кислот, которые сильнее обычных минеральных кислот . [1] Это определение было уточнено Рональдом Гиллеспи в 1971 году как любая кислота со значением H 0 ниже, чем у 100% серной кислоты (-11,93). [3] Джордж А. Ола приготовил так называемую « волшебную кислоту », названную так из-за ее способности атаковать углеводороды , путем смешивания пентафторида сурьмы (SbF 5 ) и фторсульфоновой кислоты (FSO 3 H). [4] Название было придумано после того, как после рождественской вечеринки свечу поместили в образец волшебной кислоты. Свеча растворилась, показывая способность кислоты протонировать алканы , которые в обычных кислых условиях не протонируют ни в какой степени.
При 140 °C (284 °F) FSO 3 H–SbF 5 протонирует метан с образованием третичного бутилкарбокатиона , реакция, которая начинается с протонирования метана: [4]
- СН 4 + Н + → CH +
5 - СН +
5 → СН +
3 + Ч 2 - СН +
3 + 3 СН 4 → (СН 3 ) 3 С + + 3H2
Обычное использование суперкислот включает создание среды для создания, поддержания и характеристики карбокатионов . Карбокатионы являются промежуточными продуктами во многих полезных реакциях, таких как образование пластмасс и производство высокооктанового бензина .
силы кислоты Происхождение чрезвычайной
Традиционно суперкислоты получают путем смешивания кислоты Бренстеда с кислотой Льюиса. Функция кислоты Льюиса заключается в связывании и стабилизации аниона, образующегося при диссоциации кислоты Бренстеда, тем самым удаляя акцептор протона из раствора и усиливая способность раствора отдавать протоны. Например, фторсурьмяная кислота номинально ( H
2 ФСбФ
6 ), может производить растворы с H 0 ниже –28, что придает ему протонирующую способность более чем в миллиард раз большую, чем у 100% серной кислоты. [5] [6] Фторсурьмяную кислоту получают растворением пентафторида сурьмы (SbF 5 ) в безводном фтористом водороде (HF). В этой смеси HF выделяет свой протон (H + ) одновременно со связыванием F − пентафторидом сурьмы. Образующийся анион ( SbF −
6 ) эффективно делокализует заряд и прочно удерживает свои электронные пары, что делает его чрезвычайно плохим нуклеофилом и основанием . Смесь обязана своей необычайной кислотностью слабости акцепторов протонов (и доноров электронных пар) (оснований Бренстеда или Льюиса) в растворе. Из-за этого протоны во фторсурьмяной кислоте и других суперкислотах обычно описываются как «голые», поскольку их легко отдать веществам, которые обычно не считаются акцепторами протонов, например, связям C–H в углеводородах. Однако даже для суперкислотных растворов протоны в конденсированной фазе далеко не несвязаны. Например, во фторсурьмяной кислоте они связаны с одной или несколькими молекулами фтористого водорода. Хотя фтороводород обычно считают исключительно слабым акцептором протонов (хотя и несколько лучшим, чем SbF 6 – анион), диссоциация его протонированной формы, иона фторония H 2 F + к HF и по-настоящему голому H + все еще является сильно эндотермическим процессом (Δ G ° = +113 ккал/моль), и представление протона в конденсированной фазе как «голого» или «несвязанного», подобно заряженным частицам в плазме, весьма неточно и ошибочно. [7]
Совсем недавно карборановые кислоты были получены в виде однокомпонентных суперкислот, которые обязаны своей силой исключительной стабильности карборат-аниона, семейства анионов, стабилизированных трехмерной ароматичностью, а также электроноакцепторной группой, обычно присоединенной к ним.
В суперкислотах протон быстро перемещается от акцептора протона к акцептору протона путем туннелирования через водородную связь по механизму Гроттуса , как и в других сетях с водородными связями, таких как вода или аммиак. [8]
Приложения [ править ]
В нефтехимии сверхкислотные среды используются в качестве катализаторов, особенно при алкилировании . Типичными катализаторами являются сульфатированные оксиды титана и циркония или специально обработанный оксид алюминия или цеолиты . Твердые кислоты используются для алкилирования бензола этеном и пропеном , а также для сложных ацилирований , например хлорбензола . [9] В органической химии суперкислоты используются как средство протонирования алканов, чтобы способствовать использованию карбокатионов in situ во время реакций. Полученные карбокатионы широко используются в органическом синтезе многочисленных органических соединений. Высокая кислотность суперкислот помогает стабилизировать высокореакционноспособные и нестабильные карбокатионы для будущих реакций.
Примеры [ править ]
Ниже приведены примеры суперкислот. Для каждого из них указана функция кислотности Гаммета . [10] где меньшее значение H 0 (в этих случаях более отрицательное) указывает на более сильную кислоту.
- Ион гидрида гелия (HeH + , Ч 0 = -63)
- Фторантимоновая кислота (HF:SbF 5 , H 0 = -28)
- Волшебная кислота (HSO 3 F:SbF 5 , H 0 = -23)
- Трифлидовая кислота (CH(CF 3 SO 2 ) 3 , H 0 = -18,6)
- Карборановые кислоты (H(HCB 11 X 11 ), H 0 ≤ −18, определяется косвенно и зависит от заместителей)
- Фторборная кислота (HF:BF 3 , H 0 = -16,6)
- Бистрифлимидовая кислота (NH(CF 3 SO 2 ) 2 , H 0 = -15,8. [11] Расчетное значение рассчитано на основе значений pKa в 1,2-дихлорэтане по сравнению с трифликовой кислотой)
- Фторсерная кислота (FSO 3 H, H 0 = -15,1)
- Фтороводород (HF, H 0 = −15,1) [12]
- Трифликовая кислота (HOSO 2 CF 3 , H 0 = -14,9)
- Олеум (SO 3 :H 2 SO 4 , H 0 = -14,5) [13]
- Хлорная кислота (HClO 4 , H 0 = −13)
- Серная кислота (H 2 SO 4 , H 0 = -11,9)
См. также [ править ]
Ссылки [ править ]
- ^ Перейти обратно: а б Холл Н.Ф., Конант Дж.Б. (1927). «Исследование растворов суперкислот». Журнал Американского химического общества . 49 (12): 3062–70. дои : 10.1021/ja01411a010 .
- ^ Химмель Д., Голл С.К., Лейто И., Кроссинг И. (2010). «Единая шкала pH для всех фаз». Энджью. хим. Межд. Эд . 49 (38): 6885–6888. дои : 10.1002/anie.201000252 . ПМИД 20715223 .
- ^ Гиллеспи, Р.Дж.; Пил, Т.Э.; Робинсон, Э.А. (1 октября 1971 г.). «Функция кислотности Гаммета для некоторых суперкислотных систем. I. Системы H2SO4-SO3, H2SO4-HSO3F, H2SO4-HSO3Cl и H2SO4-HB(HSO4)4». Журнал Американского химического общества . 93 (20): 5083–5087. дои : 10.1021/ja00749a021 . ISSN 0002-7863 .
Работы Йоргенсона и Харттера легли в основу настоящей работы, целью которой было расширение диапазона измерений функции кислотности в область сверхкислот, т. е. в область кислотностей выше, чем у 100% H2SO4.
- ^ Перейти обратно: а б Джордж А. Ола , Шлосберг Р.Х. (1968). «Химия в суперкислотах. I. Водородный обмен и поликонденсация метана и алканов в растворе FSO 3 H–SbF 5 («волшебная кислота»). Протонирование алканов и промежуточное соединение CH 5 + и родственные ионы углеводородов. Высокая химическая активность «парафинов» в реакциях ионных растворов». Журнал Американского химического общества . 90 (10): 2726–7. doi : 10.1021/ja01012a066 .
- ^ Ола, Джордж А. (2005). «Пересечение условных границ за полвека исследований». Журнал органической химии . 70 (7): 2413–2429. дои : 10.1021/jo040285o . ПМИД 15787527 .
- ^ Херлем, Мишель (1977). «Происходят ли реакции в сверхкислотных средах за счет протонов или за счет сильных окислителей, таких как SO 3 или SbF 5 ?» . Чистая и прикладная химия . 49 : 107–113. дои : 10.1351/pac197749010107 . S2CID 98483167 .
- ^ Рафф, Ф. (Ференц) (1994). Органические реакции: равновесия, кинетика и механизм . Чизмадия, ИГ Амстердам: Elsevier. ISBN 0444881743 . ОСЛК 29913262 .
- ^ Шнайдер, Майкл (2000). «Начнем с суперкислот» . Питтсбургский суперкомпьютерный центр . Архивировано из оригинала 23 августа 2018 года . Проверено 20 ноября 2017 г.
- ^ Михаэль Репер, Ойген Герер, Томас Нарбешубер, Вольфганг Сигель «Ацилирование и алкилирование» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, Wiley-VCH, Вайнхайм, 2000. два : 10.1002/14356007.a01_185
- ^ Гиллеспи, Р.Дж.; Пил, Т.Э. (1 августа 1973 г.). «Функция кислотности Хэммета для некоторых сверхкислотных систем. II. Системы серная кислота-[fsa], фторсульфат калия-[fsa], [fsa]-триоксид серы, [fsa]-пентафторид мышьяка, [sfa]-пентафторид сурьмы и [fsa] -пентафторид сурьмы-триоксид серы». Журнал Американского химического общества . 95 (16): 5173–5178. дои : 10.1021/ja00797a013 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Фуллер, Морис (2022). Координационная химия и ее применение (PDF) . Библиотекс. стр. 45, 46.
- ^ Лян, Джоан-Нан Джек (1976). Функция кислотности Хэммета для плавиковой кислоты и некоторых родственных суперкислотных систем (докторская диссертация, научный руководитель: Р. Дж. Гиллеспи) (PDF) . Гамильтон, Онтарио: Университет Макмастера. п. 109.
- ^ Ола, Джордж (2009). СУПЕРКИСЛОТНАЯ ХИМИЯ (PDF) . John Wiley & Sons, Inc. с. 47.