Функция кислотности

— Функция кислотности это мера кислотности среды или системы растворителей. ^[1]^[2] обычно выражается в его способности отдавать протоны (или принимать протоны) растворенному веществу ( кислотность Брёнстеда ). Шкала pH на сегодняшний день является наиболее часто используемой функцией кислотности и идеально подходит для разбавленных водных растворов . Для различных сред были предложены и другие функции кислотности, в первую очередь функция кислотности Гаммета , H ₀ , ^[3] для сверхкислотных сред и ее модифицированной версии H _– для сверхосновных сред. Термин «функция кислотности» также используется для измерений, проводимых в основных системах, а термин « функция основности» встречается редко.

Функции кислотности типа Гаммета определяются в терминах буферной среды, содержащей слабое основание B и сопряженную с ним кислоту BH. ⁺:

H_{0}={\rm {p}}K_{\rm {a}}+\log {{c_{\rm {B}}} \over {c_{\rm {BH^{+}}}}}

где p K _a — константа диссоциации BH ⁺. Первоначально их измеряли с использованием нитроанилинов в качестве слабых оснований или кислотно-основных индикаторов и путем измерения концентраций протонированных и непротонированных форм с помощью УФ-видимой спектроскопии . ^[3] другие спектроскопические методы, такие как ЯМР . Также можно использовать ^[2]^[4] Функция H ₋ определяется аналогично для сильных базисов:

H_{-}={\rm {p}}K_{\rm {a}}+\log {{c_{\rm {B^{-}}}} \over {c_{\rm {BH}}}}

Здесь BH — слабая кислота, используемая в качестве индикатора кислотно-основного состояния, а B ⁻ является его сопряженным основанием.

Сравнение функций кислотности с водной кислотностью

В разбавленном водном растворе преобладающей кислотной формой является гидратированный ион водорода H ₃ O. ⁺ (или точнее [H(OH ₂ ) _n ] ⁺). В этом случае H ₀ и H ₋ эквивалентны значениям pH, определенным по буферному уравнению или уравнению Хендерсона-Хассельбаха .
Однако значение H ₀ -21 (25% раствор SbF ₅ в HSO ₃ F ) ^[5] не подразумевает концентрацию ионов водорода 10 ²¹ моль/дм ³: такой «раствор» имел бы плотность более чем в сто раз большую, чем нейтронная звезда . Скорее, H ₀ = -21 подразумевает, что реакционная способность ( протонирующая способность) сольватированных ионов водорода составляет 10 ²¹ раз превышает реакционную способность гидратированных ионов водорода в водном растворе с pH 0. Реальные реакционноспособные частицы в двух случаях различны, но оба могут рассматриваться как источники H. ⁺, т.е. кислоты Бренстеда .
Ион водорода H ⁺ никогда не существует сам по себе в конденсированной фазе, так как всегда сольватирован в определенной степени . Высокое отрицательное значение H ₀ в смесях SbF ₅ /HSO ₃ F указывает на то, что сольватация иона водорода в этой системе растворителей гораздо слабее, чем в воде. Другой способ выразить то же явление состоит в том, чтобы сказать, что SbF ₅ ·FSO ₃ H является гораздо более сильным донором протонов, чем H ₃ O. ⁺.

Ссылки

^ Комиссия ИЮПАК по физической органической химии (1994). « Глоссарий терминов, используемых в физической органической химии » . Pure Appl. хим. 66 : 1077–1184. « Функция кислотности. Архивировано 4 августа 2013 г. в Wayback Machine » . Сборник химической терминологии .
^ Перейти обратно: ^а ^б Рочестер, Колин Х. (1970). Функции кислотности . Лондон: Академическая пресса. ISBN 0-12-590850-4 . OCLC 93620 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Хэммет, Луи Плак (1940). Физическая органическая химия: скорости реакций, равновесия и механизмы . Книжная компания МакГроу-Хилл, Инкорпорейтед.
^ Кокс, Робин А.; Йейтс, Кейт (5 февраля 2011 г.). «Функции кислотности: обновление» . Канадский химический журнал . 61 (10): 2225–2243. дои : 10.1139/v83-388 .
^ Джолли, Уильям Л. (1991). Современная неорганическая химия (2-е изд.). Нью-Йорк: МакГроу-Хилл. ISBN 0-07-112651-1 . п. 234.

[1] Комиссия ИЮПАК по физической органической химии (1994). « Глоссарий терминов, используемых в физической органической химии » . Pure Appl. хим. 66 : 1077–1184. « Функция кислотности. Архивировано 4 августа 2013 г. в Wayback Machine » . Сборник химической терминологии .

[:0-2] Перейти обратно: ^а ^б Рочестер, Колин Х. (1970). Функции кислотности . Лондон: Академическая пресса. ISBN 0-12-590850-4 . OCLC 93620 .

[:1-3] Перейти обратно: ^а ^б Хэммет, Луи Плак (1940). Физическая органическая химия: скорости реакций, равновесия и механизмы . Книжная компания МакГроу-Хилл, Инкорпорейтед.

[4] Кокс, Робин А.; Йейтс, Кейт (5 февраля 2011 г.). «Функции кислотности: обновление» . Канадский химический журнал . 61 (10): 2225–2243. дои : 10.1139/v83-388 .

[5] Джолли, Уильям Л. (1991). Современная неорганическая химия (2-е изд.). Нью-Йорк: МакГроу-Хилл. ISBN 0-07-112651-1 . п. 234.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]