Уравнение Хендерсона – Хассельбаха

В химии и биохимии уравнение Хендерсона-Хассельбаха $${\ce {pH}}={\ce {p}}K_{{\ce {a}}}+\log _{10}\left({\frac {[{\ce {Base}}]}{[{\ce {Acid}}]}}\right)$$ связывает pH химического раствора слабой кислоты с численным значением константы диссоциации кислоты K a _и , концентраций соотношением ${\frac {[{\ce {Base}}]}{[{\ce {Acid}}]}}$ кислоты и сопряженного с ней основания в равновесии.

$\mathrm {{\underset {(acid)}{HA}}\leftrightharpoons {\underset {(base)}{A^{-}}}+H^{+}}$

Например, кислота может представлять собой уксусную кислоту.

$\mathrm {CH_{3}CO_{2}H\leftrightharpoons CH_{3}CO_{2}^{-}+H^{+}}$

Уравнение Хендерсона-Хассельбаха можно использовать для оценки pH буферного раствора путем аппроксимации фактического соотношения концентраций как отношения аналитических концентраций кислоты и соли MA.

Уравнение также можно применить к основаниям, указав протонированную форму основания как кислоту. Например, амином с $\mathrm {RNH_{2}}$

$\mathrm {RNH_{3}^{+}\leftrightharpoons RNH_{2}+H^{+}}$

Вывод, предположения и ограничения

Простой буферный раствор состоит из раствора кислоты и соли сопряженного основания кислоты. Например, кислота может представлять собой уксусную кислоту , а соль может представлять собой ацетат натрия . Уравнение Хендерсона-Хассельбаха связывает pH раствора, содержащего смесь двух компонентов, с константой диссоциации кислоты , K _a кислоты и концентрацией соединений в растворе.

Имитированное титрование подкисленного раствора слабой кислоты ( p K _a = 4,7 ) щелочью

Для вывода уравнения необходимо сделать ряд упрощающих предположений.

Допущение 1 : Кислота HA является одноосновной и диссоциирует в соответствии с уравнениями

${\ce {HA <=> H^+ + A^-}}$

$\mathrm {C_{A}=[A^{-}]+[H^{+}][A^{-}]/K_{a}}$

$\mathrm {C_{H}=[H^{+}]+[H^{+}][A^{-}]/K_{a}}$

CA _{— аналитическая концентрация} кислоты, а _CH — концентрация ионов водорода, добавленных в раствор. Самодиссоциация воды не учитывается. Величина в квадратных скобках [X] представляет собой концентрацию химического вещества X. Понятно, что символ H ⁺ обозначает гидратированный ион гидроксония . K _a – константа диссоциации кислоты .

Уравнение Хендерсона-Хассельбаха можно применить к многоосновной кислоте только в том случае, если ее последовательные значения p K различаются как минимум на 3. фосфорная кислота Такой кислотой является .

Предположение 2 . Самоионизацией воды можно пренебречь. Это предположение, строго говоря, не справедливо при значениях pH, близких к 7, что составляет половину значения pK _w , константы самоионизации воды . В этом случае уравнение баланса массы водорода необходимо расширить, чтобы учесть самоионизацию воды.

$\mathrm {C_{H}=[H^{+}]+[H^{+}][A^{-}]/K_{a}+K_{w}/[H^{+}]}$

Однако термин $\mathrm {K_{w}/[H^{+}]}$ можно опустить с хорошим приближением.

Предположение 3 : Соль MA полностью диссоциирует в растворе. Например, с ацетатом натрия

$\mathrm {Na(CH_{3}CO_{2})\rightarrow Na^{+}+CH_{3}CO_{2}^{-}}$

концентрация иона натрия, [Na ⁺ ] можно игнорировать. Это хорошее приближение для электролитов 1:1, но не для солей ионов с более высоким зарядом, таких как сульфат магния , MgSO ₄ , которые образуют ионные пары .

Допущение 4 : Фактор коэффициентов активности, $\Gamma$, является константой в экспериментальных условиях, предусмотренных расчетами.

Константа термодинамического равновесия, $K^{*}$,

$K^{*}={\frac {[{\ce {H+}}][{\ce {A^-}}]}{[{\ce {HA}}]}}\times {\frac {\gamma _{{\ce {H+}}}\gamma _{{\ce {A^-}}}}{\gamma _{HA}}}$

является произведением частного концентраций ${\frac {[{\ce {H+}}][{\ce {A^-}}]}{[{\ce {HA}}]}}$ и частное, $\Gamma$, коэффициентов активности ${\frac {\gamma _{{\ce {H+}}}\gamma _{{\ce {A^-}}}}{\gamma _{HA}}}$. В этих выражениях величины в квадратных скобках означают концентрацию недиссоциированной кислоты HA иона водорода H. ⁺ , а аниона A ⁻ ; количества $\gamma$ – соответствующие коэффициенты активности . Если можно предположить, что частное коэффициентов активности является константой, не зависящей от концентраций и pH, то константа диссоциации K _a может быть выражена как частное от концентраций.

$$K_{a}={\frac {K^{*}}{\Gamma }}={\frac {[{\ce {H+}}][{\ce {A^-}}]}{[{\ce {HA}}]}}$$

Перестановка этого выражения и логарифмирование дают уравнение Хендерсона – Хассельбаха. $${\ce {pH}}={\ce {p}}K_{{\ce {a}}}+\log _{10}\left({\frac {[{\ce {A^-}}]}{[{\ce {HA}}]}}\right)$$

Приложение к базам

Константа равновесия протонирования основания B:

Б (база) + Н ⁺ ⇌ ЧД ⁺ (кислота)

представляет собой константу ассоциации K _b , которая просто связана с константой диссоциации сопряженной кислоты BH ⁺ .

$\mathrm {pK_{a}=\mathrm {pK_{w}} -\mathrm {pK_{b}} }$

Стоимость $\mathrm {pK_{w}}$ составляет ок. 14 при 25°С. Это приближение можно использовать, когда правильное значение неизвестно. Таким образом, уравнение Хендерсона-Хассельбаха можно использовать без изменений для оснований.

Биологические применения

При гомеостазе pH биологического раствора поддерживается на постоянном уровне за счет регулирования положения равновесий.

${\ce {HCO3-}}+\mathrm {H^{+}} \rightleftharpoons {\ce {H2CO3}}\rightleftharpoons {\ce {CO2}}+{\ce {H2O}}$

где $\mathrm {HCO_{3}^{-}}$ представляет собой ион бикарбоната и $\mathrm {H_{2}CO_{3}}$ является угольная кислота . Однако растворимость угольной кислоты в воде может быть превышена. Когда это происходит, выделяется углекислый газ, и вместо него можно использовать следующее уравнение.

$\mathrm {[H^{+}][HCO_{3}^{-}]} =\mathrm {K^{m}[CO_{2}(g)]}$

$\mathrm {CO_{2}(g)}$ представляет собой углекислый газ, выделяющийся в виде газа. В этом уравнении, широко используемом в биохимии, $K^{m}$ представляет собой смешанную константу равновесия, относящуюся как к химическому равновесию, так и к равновесию растворимости. Это может быть выражено как

$\mathrm {pH} =6.1+\log _{10}\left({\frac {[\mathrm {HCO} _{3}^{-}]}{0.0307\times P_{\mathrm {CO} _{2}}}}\right)$

где [HCO ⁻
₃ ] — молярная концентрация бикарбоната в плазме крови и P _{CO 2} — парциальное давление в углекислого газа надосадочном газе.

История

в 1908 году. Лоуренс Джозеф Хендерсон вывел уравнение для расчета концентрации ионов водорода в бикарбонатном буферном растворе, которое в перегруппировке выглядит следующим образом:

[ЧАС ⁺ ] [HCO ₃ ^– ] = К [СО ₂ ] [Н ₂ О]

В 1909 году Сёрен Петер Лауриц Соренсен ввел терминологию pH, которая позволила Карлу Альберту Хассельбальху повторно выразить уравнение Хендерсона в логарифмических терминах: что приводит к уравнению Хендерсона – Хассельбаха.

См. также

• Диаграмма Давенпорта

Дальнейшее чтение

Давенпорт, Гораций В. (1974). Азбука кислотно-щелочной химии: элементы физиологической химии газов крови для студентов-медиков и врачей (Шестое изд.). Чикаго: Издательство Чикагского университета.