Индуктивный эффект

В органической химии индуктивный эффект в молекуле представляет собой локальное изменение электронной плотности из-за электроноакцепторных или электронодонорных групп в другом месте молекулы, что приводит к образованию постоянного диполя в связи. ^[1]Он присутствует в σ (сигма) связи , в отличие от электромерного эффекта , который присутствует в π (пи) связи .

Атомы галогена в алкилгалогениде являются электроноакцепторными, тогда как алкильные группы имеют тенденцию отдавать электроны. Если электроотрицательный атом (отсутствующий электрон и, следовательно, имеющий положительный заряд) затем присоединяется к цепочке атомов , обычно углероду , положительный заряд передается другим атомам в цепи. Это электроноакцепторный индуктивный эффект, также известный как -I - эффект. Короче говоря, алкильные группы имеют тенденцию отдавать электроны, что приводит к + I. эффекту Его экспериментальной основой является константа ионизации . Он отличается от мезомерного эффекта и часто противоположен ему .

Поляризация связи

Ковалентные связи могут быть поляризованными в зависимости от относительной электроотрицательности двух атомов, образующих связь. Электронное облако в σ-связи между двумя разнородными атомами неоднородно и слегка смещено в сторону более электроотрицательного из двух атомов. Это вызывает постоянное состояние поляризации связи , при котором более электроотрицательные атомы имеют дробный отрицательный заряд (δ ^–), а менее электроотрицательный атом имеет дробный положительный заряд (δ ⁺).

Например, молекула воды H ₂ O имеет электроотрицательный атом кислорода, который притягивает отрицательный заряд. На это указывает δ ^- в молекуле воды в районе атома О, а также за счет δ ⁺ рядом с каждым из двух атомов H. Векторное сложение дипольных моментов отдельных связей приводит к получению чистого дипольного момента молекулы. Полярная связь — это ковалентная связь, в которой заряд между одним и другим концами разделен, другими словами, один конец слегка положительный, а другой — слегка отрицательный. Примеры включают большинство ковалентных связей. Типичны связь водород-хлор в HCl или связи водород-кислород в воде.

Индуктивный эффект

Эффект смещения сигма-электрона в сторону более электроотрицательного атома, в результате которого один конец становится положительно заряженным, а другой конец - отрицательно, известен как индуктивный эффект. Эффект -I является постоянным и обычно обозначается стрелкой на связи. ^{[ нужна ссылка ]}

Однако некоторые группы, такие как алкильная группа , обладают меньшей электроноакцепторной способностью, чем водород , и поэтому считаются электроно-высвобождающими/электронодонорными группами. Это характер высвобождения электронов, на который указывает + I эффект . Короче говоря, алкильные группы имеют тенденцию отдавать электроны, что приводит к эффекту индукции. Однако такой эффект подвергается сомнению. ^[2]

Поскольку индуцированное изменение полярности меньше исходной полярности, индуктивный эффект быстро затухает и становится значительным только на небольшом расстоянии. Более того, индуктивный эффект является постоянным, но слабым, поскольку он включает в себя сдвиг сильно удерживаемых электронов σ-связи, а другие более сильные факторы могут затмить этот эффект.

Относительные индуктивные эффекты

Относительные индуктивные эффекты были экспериментально измерены с помощью результирующего $pK a$ s близлежащей группы карбоновой кислоты (см. § Карбоновые кислоты ). В порядке возрастания эффекта - I или убывания эффекта + I распространенными функциональными группами являются: ^[3]

–NH ₃⁺ > –NO ₂ > –SO ₂ R > –CN > –SO ₃ H > –CHO > –COR > –COOH > –COCl > -CONH ₂ > –F > –Cl > –Br > –I > –OH > - ИЛИ > -NR ₂ > –NH ₂ > –C ₆ H ₅ > –CH=CH ₂ > –H.

Водородные заместители также проявляют изотопный эффект : относительно того же порядка

–T > –D > –H,

где H — водород, D — дейтерий и T — тритий .

Сила индуктивного эффекта зависит также от расстояния между реагирующей группой заместителя и основной группой; чем больше расстояние, тем слабее эффект.

Индуктивные эффекты могут быть выражены количественно через уравнение Гаммета , которое описывает взаимосвязь между скоростями реакции и константами равновесия по отношению к заместителю.

Фрагментация

Индуктивный эффект можно использовать для определения стабильности молекулы в зависимости от заряда, присутствующего на атоме, и групп, связанных с атомом. Например, если атом имеет положительный заряд и присоединен к группе -I , его заряд становится «усиленным», и молекула становится более нестабильной. Аналогично, если атом имеет отрицательный заряд и присоединен к группе + I , его заряд становится «усиленным», и молекула становится более нестабильной. Напротив, если атом имеет отрицательный заряд и присоединен к -I- группе , его заряд становится «деусиленным», и молекула становится более стабильной, чем если бы I -эффект не принимался во внимание. Аналогично, если атом имеет положительный заряд и присоединен к группе + I , его заряд становится «деамплифицированным», и молекула становится более стабильной, чем если бы I -эффект не принимался во внимание. Объяснение вышесказанному дается тем фактом, что больший заряд атома снижает стабильность, а меньший заряд атома увеличивает стабильность.

Кислотность и основность

Индуктивный эффект также играет жизненно важную роль в определении кислотности и основности молекулы. Группы, обладающие эффектом + I (индуктивный эффект), присоединенные к молекуле, увеличивают общую плотность электронов в молекуле, и молекула может отдавать электроны, что делает ее основной. Аналогичным образом, группы, обладающие эффектом -I , прикрепленные к молекуле, уменьшают общую электронную плотность молекулы, делая ее дефицитной по электронам, что приводит к ее кислотности. По мере увеличения числа -I групп , присоединенных к молекуле, увеличивается ее кислотность; по мере увеличения числа + I групп в молекуле ее основность будет увеличиваться.

Приложения

Карбоновые кислоты

Сила : чем больше она ионизирована, тем карбоновой кислоты зависит от величины ее константы ионизации сильнее она. По мере того как кислота становится сильнее, числовое значение ее $pK a$ падает.

В кислотах индуктивный эффект алкильной группы по высвобождению электронов увеличивает электронную плотность кислорода и, таким образом, препятствует разрыву связи ОН, что, следовательно, снижает ионизацию. ) вследствие большей ионизации Муравьиная кислота ( $pKa = 3,74$ сильнее кислоты ( $pKa уксусной =4,76$ ). Однако монохлоруксусная кислота ( $pK a =2,82$ ) сильнее муравьиной кислоты из-за электроноакцепторного эффекта хлора, способствующего ионизации.

В бензойной кислоте атомы углерода, присутствующие в кольце, имеют вид sp. ² гибридизированный . В результате бензойная кислота ( $pKa = 4,20$ ) является более сильной кислотой, чем циклогексанкарбоновая кислота ( $pKa = 4,87$ ). Кроме того, в ароматических карбоновых кислотах электроноакцепторные группы, замещенные в орто- и пара -положениях, могут повышать силу кислоты.

Поскольку карбоксильная группа сама по себе является электроноакцепторной группой, дикарбоновые кислоты , как правило, являются более сильными кислотами, чем их монокарбоксильные аналоги.Индуктивный эффект также поможет в поляризации связи, образующей определенные положения атома углерода или других атомов.

Сравнение индуктивного эффекта и электромерного эффекта

Индуктивный эффект	Электромерный эффект
Поляризация одинарной σ-ковалентной связи из-за разницы электроотрицательностей.	Передача общих электронных пар π-связи одному атому под действием сильного внешнего поля .
Постоянный эффект.	Временный эффект.
Всегда соблюдался.	Наблюдается только в присутствии электрофильного реагента.
Индуцированные заряды представляют собой частичные заряды (δ ⁺ или δ ⁻)	Индуцированные заряды — целые числа ( $+1, -1$ ).

См. также

Мезомерный эффект
Пи-бэкбондинг
Эффект Бейкера-Натана : наблюдаемый порядок в электроноотдающих основных заместителях, по-видимому, меняется на противоположный.

Ссылки

^ Ричард Дейли (2005). Органическая химия, часть 1 из 1234567893 . Лулу.com. стр. 58–. ISBN 978-1-304-67486-9 .
^ Сальвателла, Луис (2017). «Алкильная группа представляет собой заместитель –I +R» . Образование. Ким. 28 (4): 232–237. дои : 10.1016/j.eq.2017.06.004 . hdl : 10261/184773 .
^ Кумар Верма, Дакешвар; Деванган, Йестдев; Верма, Чандрабхан. Справочник по реакциям на органические имена . Эльзевир. п. 3. ISBN 978-0-323-95948-3 . Проверено 24 апреля 2024 г.

Сток, Леон М. (1972). «Происхождение индуктивного эффекта». Журнал химического образования . 49 (6): 400. Бибкод : 1972ЖЧЭд..49..400С . дои : 10.1021/ed049p400 . ISSN 0021-9584 .

Внешние ссылки

[Daley-1] Ричард Дейли (2005). Органическая химия, часть 1 из 1234567893 . Лулу.com. стр. 58–. ISBN 978-1-304-67486-9 .

[Salvatella-2] Сальвателла, Луис (2017). «Алкильная группа представляет собой заместитель –I +R» . Образование. Ким. 28 (4): 232–237. дои : 10.1016/j.eq.2017.06.004 . hdl : 10261/184773 .

[3] Кумар Верма, Дакешвар; Деванган, Йестдев; Верма, Чандрабхан. Справочник по реакциям на органические имена . Эльзевир. п. 3. ISBN 978-0-323-95948-3 . Проверено 24 апреля 2024 г.

[1]

[2]

[3]