1,4-Диоксан
| |||
 | |||
| Имена | |||
|---|---|---|---|
| Предпочтительное название ИЮПАК 1,4-Диоксан | |||
| Систематическое название ИЮПАК 1,4-диоксациклогексан | |||
| Другие имена [1,4]Диоксан п -диоксан [6]-корона-2 Диоксид диэтилена Диэтиленовый эфир Диоксановый растворитель | |||
| Идентификаторы | |||
3D model ( JSmol ) | |||
| 102551 | |||
| КЭБ | |||
| ХЭМБЛ | |||
| ХимическийПаук | |||
| Лекарственный Банк | |||
| Информационная карта ECHA | 100.004.239 | ||
| Номер ЕС |
| ||
| КЕГГ | |||
ПабХим CID | |||
| номер РТЭКС |
| ||
| НЕКОТОРЫЙ | |||
| Число | 1165 | ||
Панель управления CompTox ( EPA ) | |||
| Характеристики | |||
| C4H8OC4H8O2 | |||
| Молярная масса | 88.106 g·mol −1 | ||
| Появление | Бесцветная жидкость [1] | ||
| Запах | Мягкий, диэтиловому эфиру подобный [1] | ||
| Плотность | 1,033 г/мл | ||
| Температура плавления | 11,8 ° С (53,2 ° F; 284,9 К) | ||
| Точка кипения | 101,1 ° С (214,0 ° F; 374,2 К) | ||
| смешивается | |||
| Давление пара | 29 мм рт.ст. (20 °С) [1] | ||
| −52.16·10 −6 см 3 /моль | |||
| Термохимия | |||
Стандартный моляр энтропия ( S ⦵ 298 ) | 196,6 Дж/К моль | ||
Стандартная энтальпия образование (Δ f H ⦵ 298 ) | -354 кДж/моль | ||
Стандартная энтальпия горение (Δ c H ⦵ 298 ) | −2363 кДж/моль | ||
| Опасности | |||
| Безопасность и гигиена труда (OHS/OSH): | |||
Основные опасности | Подозрение на канцероген для человека [1] | ||
| СГС Маркировка : | |||
   | |||
| Опасность | |||
| H225 , H302 , H305 , H315 , H319 , H332 , H336 , H351 , H370 , H372 , H373 | |||
| P201 , P202 , P210 , P233 , P240 , P241 , P242 , P243 , P260 , P261 , P264 , P270 , P271 , P280 , P281 , P302+P352 , P303+P361+P353 , P304+P 312 , П304+П340 , П305+ P351+P338 , P307+P311 , P308+P313 , P312 , P314 , P321 , P332+P313 , P337+P313 , P362 , P370+P378 , P403+P233 , P403+P235 , P405 , P501 | |||
| NFPA 704 (огненный алмаз) | |||
| точка возгорания | 12 ° C (54 ° F; 285 К) | ||
| 180 ° С (356 ° F; 453 К) | |||
| Взрывоопасные пределы | 2.0–22% [1] | ||
| Летальная доза или концентрация (LD, LC): | |||
ЛД 50 ( средняя доза ) |
| ||
ЛК 50 ( средняя концентрация ) |
| ||
LC Lo ( самый низкий из опубликованных ) | 1000–3000 частей на миллион (морская свинка, 3 часа) 12 022 частей на миллион (кошка, 7 часов) | ||
| NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США): | |||
ПЭЛ (допустимо) | TWA 100 частей на миллион (360 мг/м 3 ) [кожа] [1] | ||
РЕЛ (рекомендуется) | Ca C 1 ppm (3,6 мг/м 3 ) [30 минут] [1] | ||
IDLH (Непосредственная опасность) | Са [500 частей на миллион] [1] | ||
| Родственные соединения | |||
Родственные соединения | Оксана Триоксан Тетроксан Пентоксан | ||
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |||
1,4-Диоксан ( / d aɪ ˈ ɒ k s eɪ n / ) — гетероциклическое органическое соединение , классифицируемое как простой эфир . Это бесцветная жидкость со слабым сладковатым запахом, похожим на запах диэтилового эфира . Соединение часто называют просто диоксаном , поскольку другие изомеры диоксана ( 1,2- и 1,3- ) встречаются редко.
Диоксан используется в качестве растворителя для различных практических применений, а также в лаборатории, а также в качестве стабилизатора при транспортировке хлорированных углеводородов в алюминиевых контейнерах. [3]
Синтез
[ редактировать ]Диоксан получают путем кислотно-катализируемой дегидратации диэтиленгликоля , который , в свою очередь, получается в результате гидролиза этилена оксида .
В 1985 году мировые мощности по производству диоксана составляли от 11 000 до 14 000 тонн. [4] В 1990 году общий объем производства диоксана в США составлял от 5250 до 9150 тонн. [5]
Структура
[ редактировать ]Молекула диоксана центросимметрична, то есть принимает конформацию кресла , типичную для родственников циклогексана . Однако молекула конформационно гибкая, и конформацию «лодочка» легко принять, например, при хелатировании катионов металлов.Диоксан напоминает краун-эфир меньшего размера , содержащий только две этиленоксильные единицы.
Использование
[ редактировать ]Транспорт трихлорэтана
[ редактировать ]В 1980-е годы большая часть производимого диоксана использовалась в качестве стабилизатора 1,1,1-трихлорэтана при хранении и транспортировке в алюминиевых контейнерах. Обычно алюминий защищен пассивирующим оксидным слоем, но когда эти слои нарушены, металлический алюминий реагирует с трихлорэтаном с образованием трихлорида алюминия , который, в свою очередь, катализирует дегидрогалогенирование оставшегося трихлорэтана до винилиденхлорида и хлористого водорода . Диоксан «отравляет» эту катализную реакцию, образуя аддукт с трихлоридом алюминия. [4]
В качестве растворителя
[ редактировать ]
Диоксан используется в различных областях применения в качестве универсального апротонного растворителя , например, для чернил, клеев и эфиров целлюлозы. он заменяет тетрагидрофуран (ТГФ) из-за его более низкой токсичности и более высокой температуры кипения (101 ° C по сравнению с 66 ° C для ТГФ). В некоторых процессах [6]
В то время как диэтиловый эфир довольно нерастворим в воде, диоксан смешивается и фактически гигроскопичен . При стандартном давлении смесь воды и диоксана в массовом соотношении 17,9:82,1 представляет собой положительный азеотроп , кипающий при 87,6 °С. [7]
Атомы кислорода являются слабоосновными по Льюису . Он образует аддукты с различными кислотами Льюиса. Он классифицируется как твердая база , и его базовые параметры в модели ECW составляют E B = 1,86 и C B = 1,29.
Диоксан производит координационные полимеры путем связывания металлических центров. [8] Таким образом, он используется для поддержания равновесия Шленка , позволяя синтезировать соединения диалкилмагния. [4] Диметилмагний получают следующим образом: [9] [10]
- 2 CH 3 MgBr + (C 2 H 4 O) 2 → MgBr 2 (C 2 H 4 O) 2 + (CH 3 ) 2 Mg
Спектроскопия
[ редактировать ]Диоксан используется в качестве внутреннего стандарта в спектроскопии ядерного магнитного резонанса в оксиде дейтерия . [11]
Токсикология
[ редактировать ]Безопасность
[ редактировать ]Диоксан имеет ЛД 50 , равную 5170 мг/кг для крыс. [4] Раздражает глаза и дыхательные пути. Воздействие может вызвать повреждение центральной нервной системы, печени и почек. [12] В исследовании смертности, проведенном в 1978 году среди рабочих, подвергшихся воздействию 1,4-диоксана, наблюдаемое количество смертей от рака существенно не отличалось от ожидаемого. [13] Диоксан классифицируется Национальной программой токсикологии как «предположительно канцероген для человека». [14] также классифицирует его МАИР как канцероген группы 2B : возможно, канцерогенно для человека, поскольку он является известным канцерогеном для других животных. [15] Агентство по охране окружающей среды США классифицирует диоксан как возможный канцероген для человека (наблюдая увеличение заболеваемости раком в контролируемых исследованиях на животных, но не в эпидемиологических исследованиях рабочих, использующих это соединение) и как известный раздражитель (с ненаблюдаемым вредным действием). -уровень воздействия 400 миллиграммов на кубический метр) в концентрациях, значительно превышающих те, которые обнаруживаются в коммерческих продуктах. [16] Исследования на животных на крысах показывают, что наибольший риск для здоровья связан с вдыханием паров в чистом виде. [17] [18] [19] Штат Нью-Йорк принял первый в стране стандарт питьевой воды на содержание 1,4-диоксана и установил максимальный уровень загрязнения 1 часть на миллиард. [20]
Опасность взрыва
[ редактировать ]Как и некоторые другие эфиры, диоксан соединяется с кислородом воздуха при длительном контакте с воздухом, образуя потенциально взрывоопасные пероксиды . Перегонка этих смесей опасна. Хранение над металлическим натрием может ограничить риск накопления пероксида.
Среда
[ редактировать ]Диоксан имеет тенденцию концентрироваться в воде и мало взаимодействует с почвой. Он устойчив к абиотическому разложению в окружающей среде, и ранее считалось, что он также устойчив к биоразложению . Однако более поздние исследования, проведенные с 2000-х годов, показали, что он может подвергаться биоразложению несколькими путями, что позволяет предположить, что биоремедиацию можно использовать для очистки воды, загрязненной 1,4-диоксаном. [21] [22]
Диоксан повлиял на запасы подземных вод в нескольких районах. Диоксан на уровне 1 мкг/л (~1 часть на миллиард) был обнаружен во многих местах США. [5] В американском штате Нью-Гемпшир в 2010 году он был обнаружен в 67 местах с концентрацией от 2 частей на миллиард до более 11 000 частей на миллиард. Тридцать из этих объектов представляют собой свалки твердых отходов, большинство из которых закрыты уже много лет. В 2019 году Южный центр экологического права успешно подал в суд на компанию по очистке сточных вод Гринсборо, штат Северная Каролина, после того, как содержание 1,4-диоксана в реке Хо было обнаружено в 20 раз выше безопасного уровня Агентства по охране окружающей среды. [23]
Косметика
[ редактировать ]Являясь побочным продуктом процесса этоксилирования , являющегося источником некоторых ингредиентов, содержащихся в очищающих и увлажняющих продуктах, диоксан может загрязнять косметику и средства личной гигиены, такие как дезодоранты, духи, шампуни, зубные пасты и жидкости для полоскания рта. [24] [25] Процесс этоксилирования делает чистящие средства, такие как лауретсульфат натрия и лауретсульфат аммония, менее абразивными и обеспечивает улучшенные характеристики пенообразования. 1,4-Диоксан содержится в небольших количествах в некоторых косметических средствах. Это пока нерегулируемое вещество, используемое в косметике как в Китае, так и в США. [26] Исследования обнаружили это химическое вещество в этоксилированном сырье и в готовых косметических продуктах. ( Рабочая группа по охране окружающей среды EWG) обнаружила, что 97% средств для ухода за волосами, 57% детского мыла и 22% всех продуктов в Skin Deep, их базе данных косметических продуктов, загрязнены 1,4-диоксаном. [27]
С 1979 года Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США (FDA) проводит испытания косметического сырья и готовой продукции на содержание 1,4-диоксана. [28] 1,4-Диоксан присутствовал в этоксилированном сырье на уровне до 1410 частей на миллион (~0,14% массы) и на уровне до 279 частей на миллион (~0,03% массы) в готовых косметических продуктах. [28] Уровни 1,4-диоксана, превышающие 85 ppm (~0,01% массы) в детских шампунях, указывают на необходимость тщательного мониторинга сырья и готовой продукции. [28] Хотя FDA рекомендует производителям удалять 1,4-диоксан, федеральный закон этого не требует. [29]
9 декабря 2019 года Нью-Йорк принял закон о запрете с конца 2022 года продажи косметики с содержанием 1,4-диоксана более 10 ppm. Закон также запретит продажу бытовой химии и средств личной гигиены, содержащих более 1,4-диоксана. более 2 ppm 1,4-диоксана на конец 2022 года. [30]
См. также
[ редактировать ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с д и ж г час Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. «#0237» . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
- ^ Jump up to: а б «Диоксан» . Непосредственно опасные для жизни и здоровья концентрации (IDLH) . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
- ^ Департамент здравоохранения штата Висконсин (2013). Информационный бюллетень по 1,4-диоксану. Архивировано 16 октября 2020 года в Wayback Machine . Публикация 00514. По состоянию на 12 ноября 2016 г.
- ^ Jump up to: а б с д Сюрпренант, Кеннет С. (2000). «Диоксан». Диоксан в Энциклопедии промышленной химии Ульмана . дои : 10.1002/14356007.a08_545 . ISBN 978-3527306732 .
- ^ Jump up to: а б «Информационный бюллетень по 1,4-диоксану: вспомогательный документ» (PDF) . Информационные бюллетени по химическим веществам OPPT . Агентство по охране окружающей среды США . Февраль 1995 года . Проверено 14 мая 2010 г.
- ^ Клаус Вайссермель, Ханс-Юрген Арпе (2003) «Промышленная органическая химия». Джон Уайли и сыновья, стр. 158. ISBN 3527305785 , 9783527305780.
- ^ Шнайдер, Швейцария; Линч, CC: Тройная система: диоксан-этанол-вода в J. Am. хим. Соц. , 1943, вып. 65, стр. 1063–1066. два : 10.1021/ja01246a015 .
- ^ Фишер, Рейнальд; Гёрлс, Хельмар; Мейзингер, Филипп Р.; Суксдорф, Регина; Вестерхаузен, Матиас (2019). «Зависимость структура-растворимость 1,4-диоксановых комплексов ди(гидрокарбил)магния» . Химия – Европейский журнал . 25 (55): 12830–12841. дои : 10.1002/chem.201903120 . ПМК 7027550 . ПМИД 31328293 .
- ^ Коуп, Артур К. (1935). «Получение диалкилмагниевых соединений из реактивов Гриньяра». Журнал Американского химического общества . 57 (11): 2238. doi : 10.1021/ja01314a059 .
- ^ Антеунис, М. (1962). «Исследование реакции Гриньяра. II. Кинетика реакции диметилмагния с бензофеноном и бромида метилмагния-бромида магния с пинаколоном». Журнал органической химии . 27 (2): 596. doi : 10.1021/jo01049a060 .
- ^ Симидзу, А.; Икегути, М.; Сугай, С. (1994). «Пригодность DSS и TSP в качестве внутренних эталонов для исследований 1H ЯМР расплавленных белков-глобул в водных средах». Журнал биомолекулярного ЯМР . 4 (6): 859–62. дои : 10.1007/BF00398414 . ПМИД 22911388 . S2CID 34800494 .
- ^ «Международная карта химической безопасности» . Национальный институт безопасности и гигиены труда. Архивировано из оригинала 29 апреля 2005 года . Проверено 6 февраля 2006 г.
- ^ Баффлер, Патрисия А.; Вуд, Сьюзен М.; Суарес, Люсина; Килиан, Дуэйн Дж. (апрель 1978 г.). «Наблюдение за смертностью рабочих, подвергшихся воздействию 1,4-диоксана» . Журнал профессиональной и экологической медицины . 20 (4): 255–259. ПМИД 641607 . Проверено 26 марта 2016 г.
- ^ «12-й отчет о канцерогенах» . Национальная токсикологическая программа Министерства здравоохранения и социальных служб США. Архивировано из оригинала 14 июля 2014 года . Проверено 11 июля 2014 г.
- ^ Монографии МАИР, том 71 (PDF) . Международное агентство по исследованию рака . Проверено 11 июля 2014 г.
- ^ 1,4-Диоксан (1,4-Диэтиленоксид). Краткое описание опасностей. Агентство по охране окружающей среды США . Создан в апреле 1992 г.; Пересмотрено в январе 2000 г. Информационный бюллетень .
- ^ Кано, Хирокадзу; Сайто, Мисаэ; Обаяси, Хисао; Ямазаки, Кадзунори; Фукусима, Сёдзи (2008) . 10.2131 doi jts.33.141 (2): 141–53. doi : / . PMID 18544906 .
- ^ Касаи, Т; Сайто, М; Сено, Х; Умеда, Ю; Айсо, С; Обаяши, Х; Нисидзава, Т; Нагано, К; Фукусима, С (2008). «Тринадцатинедельная ингаляционная токсичность 1,4-диоксана у крыс». Ингаляционная токсикология . 20 (10): 961–71. Бибкод : 2008InhTx..20..961K . дои : 10.1080/08958370802105397 . ПМИД 18668411 . S2CID 86811931 .
- ^ Касаи, Т.; Кано, Х.; Умеда, Ю.; Сасаки, Т.; Икава, Н.; Нисидзава, Т.; Нагано, К.; Арито, Х.; Нагашима, Х.; Фукусима, С. (2009). «Двухлетнее ингаляционное исследование канцерогенности и хронической токсичности 1,4-диоксана на крысах-самцах». Ингаляционная токсикология . 21 (11): 889–97. Бибкод : 2009InhTx..21..889K . дои : 10.1080/08958370802629610 . ПМИД 19681729 . S2CID 45963495 .
- ^ «Губернатор Куомо объявляет первый в стране стандарт питьевой воды по новому загрязнителю 1,4-диоксан | Губернатор Эндрю М. Куомо» . Архивировано из оригинала 29 октября 2020 года . Проверено 30 октября 2020 г. .
- ^ Ценкер, Мэтью Дж.; Борден, Роберт С.; Барлаз, Мортон А. (сентябрь 2003 г.). «Обнаружение и обработка 1,4-диоксана в водных средах». Экологическая инженерия . 20 (5): 423–432. дои : 10.1089/109287503768335913 .
- ^ Чжан, Шу; Гедаланга, Филипп Б.; Махендра, Шейли (декабрь 2017 г.). «Достижения в области биоремедиации вод, загрязненных 1,4-диоксаном» . Журнал экологического менеджмента . 204 (Часть 2): 765–774. дои : 10.1016/j.jenvman.2017.05.033 . ПМИД 28625566 .
- ^ «1,4-диоксан в Гринсборо | Ассамблея реки Хоу» . 18 ноября 2020 г. Проверено 13 мая 2022 г.
- ^ Десятый отчет о канцерогенах. Архивировано 1 ноября 2004 г. в Wayback Machine . Министерство здравоохранения и социальных служб США, Служба общественного здравоохранения, Национальная программа токсикологии, декабрь 2002 г.
- ^ «Химическая энциклопедия: 1,4-диоксан» . Здоровый ребенок, здоровый мир. Архивировано из оригинала 29 ноября 2009 года . Проверено 14 декабря 2009 г.
- ^ «Watchdog публикует результаты проверки Johnson & Johnson» . Китайская газета . Синьхуа. 21 марта 2009 года . Проверено 14 мая 2010 г.
- ^ «Опасности 1,4-диоксана и как этого избежать» . Осина Чистая . Осина Чистая. 11 февраля 2020 г. Проверено 17 декабря 2020 г.
- ^ Jump up to: а б с Черный, РЕ; Херли, Ф.Дж.; Хавери, округ Колумбия (2001). «Нахождение 1,4-диоксана в косметическом сырье и готовой косметической продукции» . Журнал AOAC International . 84 (3): 666–70. дои : 10.1093/jaoac/84.3.666 . ПМИД 11417628 .
- ^ FDA / CFSAN - Справочник по косметике, часть 3: Нормативные требования, связанные с косметической продукцией, и проблемы, связанные с опасностью для здоровья. Запрещенные ингредиенты и другие опасные вещества: 9. Диоксан Web.archive.org
- ^ «Нью-Йорк ограничивает использование 1,4-диоксана в чистящих средствах и средствах личной гигиены» . Cen.acs.org . Проверено 13 ноября 2021 г.