Реакция справиться
| Реакция справиться | |
|---|---|
| Назван в честь | Артур С. Коуп |
| Тип реакции | Реакция элиминирования |
| Идентификаторы | |
| Портал органической химии | преодоление трудностей |
| RSC Идентификатор онтологии | RXNO: 0000539 |
Реакция Коупа или элиминирование Коупа , разработанная Артуром К. Коупом , представляет собой реакцию элиминирования оксида N- на алкен и гидроксиламин . [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]
Обычно оксид амина получают из соответствующего амина с использованием пероксикислоты или аналогичного окислителя . Для фактического устранения требуется только тепло.
Показательным является синтез метиленциклогексана : [ 5 ]
Механизм и связанные с ним исключения
[ редактировать ]Реакция протекает по E i пути с внутримолекулярным циклическим 5-членным переходным состоянием . [1] Следовательно, продукт элиминирования всегда син и редко встречается с 6-членными кольцами . ( Кольца с 5 , 7 и более членами прекрасно справляются с этой реакцией.) [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ]
Эта органическая реакция тесно связана с элиминированием Гофмана . [2] но база входит в состав уходящей группы . Сульфоксиды могут подвергаться практически идентичной реакции с образованием сульфеновых кислот , что важно для антиоксидантной химии чеснока и других луковичных растений . Селеноксиды также подвергаются удалению селеноксидов .
Обратная реакция
[ редактировать ]Сообщалось об обратном или ретро-копе-элиминировании, при котором N,N-дизамещенный гидроксиламин реагирует с алкеном с образованием третичного N-оксида. [ 9 ] [ 10 ] Реакция представляет собой форму гидроаминирования и может быть распространена на использование незамещенного гидроксиламина, в этом случае оксимы . образуются [ 11 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Коуп, Артур С .; Фостер, Теодор Т.; Таул, Филип Х. (1949). «Термическое разложение оксидов аминов до олефинов и диалкилгидроксиламинов». Журнал Американского химического общества . 71 (12): 3932–3935. дои : 10.1021/ja01180a014 .
- ^ Коуп, Артур С .; Таул, Филип Х. (1949). «Перегруппировка оксидов аллилдиалкиламина и оксида бензилдиметиламина». Журнал Американского химического общества . 71 (10): 3423–3428. дои : 10.1021/ja01178a048 .
- ^ Коуп, Артур С .; Пайк, Роско А.; Спенсер, Клод Ф. (1953). «Циклические полиолефины. XXVII. Цис- и транс-циклооктен из N,N-диметилциклооктиламина». Журнал Американского химического общества . 75 (13): 3212–3215. дои : 10.1021/ja01109a049 .
- ^ Питер К. Астлс; Саймон В. Мортлок; Эрик Дж. Томас (1991). «Устранение Коупа, удаление сульфоксида и связанные с ним термические реакции». Комплексный органический синтез . Том. 6. С. 1011–1039. дои : 10.1016/B978-0-08-052349-1.00178-5 . ISBN 978-0-08-052349-1 .
- ^ Коуп, Артур С .; Циганек, Энгельберт (1963). «Метиленциклогексан и гидрохлорид N,N-диметилгидроксиламина». Органические синтезы . 4 : 612. дои : 10.15227/orgsyn.039.0040 .
- ^ Марш, Джерри; Смит, Майкл Б. (2007). Передовая органическая химия Марча: реакции, механизмы и структура (6-е изд.). Уайли-Интерсайенс. п. 1525 . ISBN 978-0-471-72091-1 .
- ^ Оксиды аминов. VIII. Циклические олефины среднего размера из аминооксидов и гидроксидов четвертичного аммония Артур К. Коуп, Энгельберт Циганек, Чарльз Ф. Хауэлл, Эдвард Э. Швейцер Дж. Ам. хим. Соц. , 1960 , 82 (17), стр. 4663–4669. два : 10.1021/ja01502a053
- ^ Оксиды аминов. VII. Термическое разложение N-оксидов N-метилазациклоалканов Артур К. Коуп, Норман А. ЛеБель; Дж. Ам. хим. Соц. ; 1960 год ; 82(17); 4656-4662. два : 10.1021/ja01502a052
- ^ Циганек, Энгельберт; Прочтите, Джон М.; Калабрезе, Джозеф К. (сентябрь 1995 г.). «Обратные реакции элиминации Копа. 1. Механизм и область применения». Журнал органической химии . 60 (18): 5795–5802. дои : 10.1021/jo00123a013 .
- ^ Циганек, Энгельберт (сентябрь 1995 г.). «Обратные реакции элиминирования Копа. 2. Применение к синтезу». Журнал органической химии . 60 (18): 5803–5807. дои : 10.1021/jo00123a014 .
- ^ Бошемен, Андре М.; Моран, Джозеф; Лебрен, Мари-Ева; Сеген, Катрин; Димитриевич, Елена; Чжан, Лили; Горельский, Серж И. (8 февраля 2008 г.). «Межмолекулярное гидроаминирование алкенов и алкинов коп-типа». Ангеванде Хеми . 120 (8): 1432–1435. Бибкод : 2008АнгЧ.120.1432Б . дои : 10.1002/ange.200703495 .